WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Оренбургский государственный ...»

-- [ Страница 2 ] --

К явлению, противоположному тиксотропии, относится реопексия.

Например, после тиксотропного разжижения гидрозоля восстановление структуры происходит значительно быстрее, если медленно перемешивать систему. Небольшое увеличение течения способствует параллельной ориентации палочкообразных частиц гидрозоля и соответственно ускорению образования структуры.

Электрокинетические явления – это эффекты, связанные с относительным движением двух фаз под действием электрического поля, с возникновением разности потенциалов при относительном смещении двух фаз, на границе между которыми существует двойной электрический слой. Они наблюдаются чаще всего в диспергированных системах. Электрокинетические явления делят на две группы. К первой группе относят электроосмос и электрофорез, ко второй – потенциал течения и потенциал седиментации.

Наибольшее практическое применение получили электрофорез и электроосмос, особенно электрофоретический метод нанесения покрытий на деталях сложной конфигурации. В практике успешно эксплуатируются автоматические линии грунтовки кузовов автомобилей, покрытия катодов радиолами, полупроводниковых деталей, нагревателей и т. д. Электрофорез используется в медицине, в биологии при выявлении биохимической и физиологической роли различных высокомолекулярных соединений. Практическое применение электроосмоса ограничено из-за большого расхода электроэнергии. Тем не менее, это явление используется для удаления влаги при осушке различных объектов (стен зданий, сыпучих материалов, при строительстве плотин, дамб и т.

д.), для пропитки материалов различными веществами. При электроосмотической осушке в объект вводят электроды, представляющие собой полые металлические трубы с отверстиями. В замкнутой электрической цепи происходит электроосмотический перенос жидкости к определенному электроду, которая собирается в нем, и затем ее откачивают насосом.

Специфика оптических свойств объектов коллоидной химии определяется их основными признаками: гетерогенностью и дисперсностью.

Гетерогенность обусловливает изменение направления (отражение, преломление) световых, электронных и других лучей на границе раздела фаз и неодинаковое поглощение (пропускание) этих лучей сопряженными фазами.

Дисперсные системы обладают фазовой и соответственно оптической неоднородностью.

Оптические методы принадлежат к самым распространенным методам исследования состава и структуры веществ и материалов.

Ультрамикроскопия отличается от обычной микроскопии тем, что дисперсная система (объект) освещается сбоку мощным пучком света.

Наблюдают рассеянный свет частицами, взвешенными в среде с иным показателем преломления. Так как интенсивность падающего света значительно выше интенсивности рассеянных лучей, то главным условием возможности наблюдения в микроскопе частиц является отсутствие распространения падающего света в направлении рассеянных лучей.

Применение ультрамикроскопа позволяет подсчитать число частиц, наблюдать их движение и определять размер частиц с диаметром до 2-3 нм.

На измерении интенсивности света, рассеянного дисперсной системой основан нефелометрический метод исследования концентрации, размера и формы частиц, межчастичных взаимодействий и других свойств дисперсных систем (например, молекулярных масс макромолекул). В основе нефелометрии лежит уравнение Рэлея.

Турбидиметрический метод исследования основан на измерении интенсивности света, прошедшего через дисперсную систему. Интенсивность падающего светового потока ослабляется в результате его рассеяния дисперсной системой. Применение метода ограничивается золями, отличающимися сравнительно высокой мутностью.

Коллоидные системы получают двумя способами. Первый, наиболее универсальный, – конденсация (начальная стадия образования новой фазы из пересыщенного раствора, пара или переохлажденной жидкости). Пересыщение в растворе может быть достигнуто в результате химической реакции с образованием малорастворимого вещества, например, при образовании нерастворимых в воде солей (BaSO4, галогениды серебра). Коллоидные системы образуются при этом, если рост возникающих зародышей новой фазы тормозится уже на начальной стадии, например, при возникновении большого числа зародышей в единице объема с последующим резким падением пересыщения или при введении добавок адсорбирующихся веществ, замедляющих рост зародышей. Второй – диспергирование, обычно механическое разрушение – тонкое измельчение твердых тел или распыление жидкости. Диспергирование обычно ведет к образованию грубодисперсных систем и может привести к получению высокой дисперсности только в достаточно лиофильных коллоидных системах, переходных к самопроизвольно образующимся (например, диспергирование бентонитовых глин в воде).

Частицы дисперсных фаз в коллоидных системах называют мицеллами.

Мицеллы являются сложными комплексами из многих тысяч атомов, молекул, ионов. Средний размер мицеллы – от 10-5 до 10-7 см. Мицеллы образуются как в процессе диспергирования фазы в данной среде, так и в процессах образования новой фазы – при конденсации из отдельных молекул и ионов.

Мицеллы типичных лиофильных золей состоят из нерастворимого в данной среде ядра (представляющего собой ультрамикрокристаллическое образование), окруженного двойным электрическим слоем ионов. Один слой ионов (т. н. адсорбционный) находится на поверхности ядра, сообщая ему электрический заряд. Этот слой образуется в результате адсорбции какого-либо одного вида ионов из раствора. Эти ионы, сообщающие ядру заряд, называются потенциалопределяющими. В состав адсорбционного слоя входит также часть ионов противоположного знака – компенсирующих ионов. Основная масса этих ионов образует второй слой (слой противоионов), который вследствие теплового движения размыт (диффузный слой). Мицелла обычно окружена ориентированными молекулами растворителя – сольватной оболочкой.

Мицеллы лиофильных коллоидов представляют собой ассоциированный комплекс молекул (или ионов) ряда веществ (например, мыл), имеющих ярко выраженную полярную асимметрию. Такие молекулы обычно состоят из двух частей – длинного углеродного радикала и полярной группы. В водных растворах молекулы мыла вследствие межмолекулярных взаимодействий ориентированы так, что углеводородные цепи образуют внутреннее жидкообразное гидрофобное ядро мицеллы, а наружная поверхность ее состоит из гидратированных полярных групп. Вне электрического поля мицелла электрически нейтральна.

+ - x+ {m[AgI]nAg (n - x)NO } xNO 3 + - x+ {m[Fe(OH) ]nFeO (n - x)Cl } xCl 2- + 2x- + {m[SiO JH O]nSiO 2(n - x)H } 2xH 2 2 Равновесие в гетерогенных системах возможно только при условии положительной энергии Гиббса образования поверхности. Так как атомы и молекулы жидкости или твердого тела, находящиеся на поверхности, обладают большей энергией, чем внутри конденсированных фаз, поверхностную энергию рассматривают как избыток энергии, приходящейся на единицу поверхности.

Атомы и молекулы поверхностного слоя появляются на поверхности в результате разрыва определенных связей, благодаря чему и обладают большей потенциальной энергией. Увеличение поверхности сопровождается затратой работы на разрыв межмолекулярных связей. Обратный процесс должен проходить самопроизвольно, потому что сопровождается уменьшением энергии Гиббса поверхностного слоя.

Так как поверхностная энергия равна произведению поверхностного натяжения на площадь поверхности, то она может уменьшаться как за счет сокращения поверхности, так и за счет уменьшения поверхностного натяжения.

Поверхность может самопроизвольно уменьшаться при изменении формы тела, что характерно для жидкостей (анилин-вода). Сферическая форма планет – результат действия поверхностной энергии, обусловленной взаимным притяжением частиц, составляющих эти планеты.

Мелко раздробленные твердые и жидкие тела, обладающие большим избытком поверхностной энергии, стремясь уменьшить ее, самопроизвольно агрегируют или коалесцируют (сливаются).

Стремление поверхности уменьшить свою энергию обусловливает и стремление к снижению поверхностного натяжения. Твердые тела, как правило, уменьшают свою поверхностную энергию за счет этой составляющей благодаря адсорбции других веществ.

К этому способны и жидкости (ориентирование молекул). Это особенно характерно для веществ, имеющих несимметричные молекулы. Находясь на поверхности, они ориентируются таким образом, чтобы в сторону, например, газовой фазы, была обращена та часть молекулы, которая обеспечивает меньше поверхностное натяжение. Таким образом, структура поверхностного слоя формируется в результате самопроизвольного уменьшения поверхностной энергии.

Различают термодинамический и кинетический факторы агрегативной устойчивости дисперсных систем. Основными факторами, обеспечивающими устойчивость дисперсных систем будут те, которые снижают поверхностное натяжение. Эти факторы относят к термодинамическим. Они уменьшают верятность эффективных соударений между частицами, создают потенциальные барьеры, замедляющие или даже исключающие процесс коагуляции. Чем меньше поверхностное натяжение, тем ближе система к термодинамически устойчивой. Кинетические факторы, снижающие скорость коагуляции, связаны в основном с гидродинамическими свойствами среды: с замедлением сближения частиц, вытекания и разрушения прослоек среды между ними.

Различают следующие термодинамические и кинетические факторы устойчивости дисперсных систем:

а) электростатический фактор заключается в уменьшении межфазного натяжения вследствие возникновения двойного электрического слоя на поверхности частиц;

б) адсобционно-сольватный фактор состоит в уменьшении межфазного натяжения при взаимодействии частиц дисперсной фазы со средой (благодаря адсорбции и сольватации);

в) энтропийный фактор, как первые два, относится к термодинамическим.

Сущность его состоит в стремлении дисперсной фазы к равномерному распределению по объему системы (как и распределение растворенного вещества в истинных растворах);

г) структурно-механический фактор является кинетическим. Его действие обусловлено тем, что на поверхности частиц имеются пленки, обладающие упругостью и механической прочностью, разрушение которых требует затраты энергии и времени;

д) гидродинамический фактор снижает скорость коагулиции благодаря изменению вязкости среды и плотности дисперсной фазы и дисперсионной среды;

е) смешанные факторы наиболее характерны для реальных систем.

Обычно агрегативная устойчивость обеспечивается несколькими факторами одновременно.

Практически все вещества и материалы, с которыми приходится встречаться в нашей повседневной жизни, представляют собой объекты коллоидной химии. Представления коллоидной химии используются в астрономии, почвоведении, метеорологии, биологии, агрохимии, материаловедении и др. Коллоидно-химические методы применяются в большинстве отраслей промышленности, особенно в таких, как пищевая, кожевенная, текстильная, резиновая, искусственного волокна, пластических масс, взрывчатых веществ, фармацевтическая, нефтедобывающая, металлургическая, строительных материалов, химической технологии (адсорбенты, катализаторы и др.).

Наука о поверхностных явлениях и дисперсных системах является также теоретической основой получения новых материалов с заданными свойствами:

керамики, цементов, сорбентов, полимеров, моющих средств и многих других, основанные свойства которых зависят от дисперсности, природы поверхности и закономерностей структурообразования.

12 Растворы электролитов Сильные и слабые электролиты.

Изотонический коэффициент, степень диссоциации, константа диссоциации.

Ионные реакции в растворах.

Ионное произведение воды.

Водородный показатель.

Гидролиз солей, степень и константа гидролиза.

Электролитами называют вещества, которые в растворе или расплаве распадаются на ионы – электрически заряженные частицы, способные к самостоятельному существованию в этих средах. Количество ионов каждого знака определяется стехиометрическими коэффициентами в формуле электролита при соблюдении закона электронейтральности, в соответствии с которым сумма положительных зарядов должна быть равна сумме отрицательных. Несмотря на наличие ионов раствор остается электронейтральным. В растворе ионы являются независимыми кинетическими единицами и участвуют в химических и в электрохимических реакциях часто независимо от природы других ионов, присутствующих в растворе.

Электролиты, которые в растворе распадаются на два иона, называются симметричными или бинарными. Если при этом образуются однозарядные ионы, электролит относится к типу 1,1–валентных электролитов (NaCl, КВч и т. п.), если двухзарядные – к типу 2,2–валентных (MgSO4, ZnSO4 и т. п.). Если же при диссоциации образуется разное число анионов и катионов (например, в растворе K2SO4), то такие электролиты называются несимметричными. По числу образующихся ионов несимметричные электролиты делят на тернарные (3 иона), квартернарные (4) и т. д.

Для удобства экспериментального и теоретического изучения электролиты обычно подразделяют на сильные и слабые, иногда выделяя группу электролитов средней силы. Сильных электролитов сравнительно немного. К ним относятся минеральные соли щелочных и щелочноземельных металлов, а также галогениды, перхлораты и нитраты некоторых переходных металлов. Минеральные кислоты и щелочи являются сильными электролитами лишь в достаточно разбавленных водных растворах;

в концентрированных растворах они диссоциированы не полностью. Теперь можно дать более полное определение сильных электролитов – это вещества, которые в твердом состоянии образуют кристаллическую решетку ионного типа. Так, NaCl образует решетку ионного типа, в которой невозможно выделить одну молекулу. Тем более маловероятно образование молекулы NaCl в водном растворе. В случае раствора NaCl в воде ионные пары не обнаружены даже при высоких концентрациях. В очень концентрированных растворах наблюдается структура, сходная с кристаллической. Следует отметить, что одна и та же соль, например LiCl, может быть сильным электролитом в водном растворе и слабым в растворителях с более низкой диэлектрической проницаемостью (спирты, кислоты и пр.).

Более многочисленный класс слабых электролитов включает в себя большинство органических солей, кислот (уксусная, масляная, винная и т. п.), оснований (метиламин, диметиламин, водные растворы аммиака), а также многие неорганические вещества, которые в растворе образуют многозарядные ионы (галогениды ртути (II) и др.). Слабые, или ассоциированные, электролиты характеризуются наличием в растворе недиссоциированных молекул или ионных пар.

Процесс распада растворенного вещества на ионы называют электролитической диссоциацией. Распад на ионы происходит независимо от того, подвергается или не подвергается вещество действию электрического тока. Существенной особенностью электрической диссоциации является ее динамический характер. В растворе непрерывно происходят многократные акты диссоциации электролита на ионы и соединения ионов в молекулу.

Многократность повторения этих актов приводит к тому, что при равновесии в растворе устанавливаются некоторые равновесные концентрации ионов и молекул, не меняющиеся во времени.

Диссоциация слабых электролитов подчиняется закону действующих масс и может быть количественно охарактеризована константой равновесия.

Классическим примером слабого электролита может служить уксусная кислота в разбавленном водном растворе. В таком растворе устанавливается равновесие диссоциации:

- + СH COOH CH COO + H 3 Количественно этот процесс характеризуется степенью диссоциации и константой диссоциации. Степенью электролитической диссоциации ( ) называют отношение числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу молекул:

- [CH COO ] [CH COO ] 3 = =, 0 C [CH COO ] + [CH COOH] CH3COOH 3 где C – аналитическая (общая) концентрация уксусной кислоты, моль/л;

CH3COOH [CH COO ] и [CH COOH ] – равновесные концентрации ацетат ионов и 3 молекул уксусной кислоты, моль/л.

Электролитическая диссоциация проявляется в сильном отклонении свойств растворов электролитов от идеальности. Вант-Гофф обнаружил, что для электролитов осмотическое давление больше, чем рассчитанное по формуле = RT C, а именно = iRT C, где i – изотонический коэффициент Вант-Гоффа (i>1).

Для растворов слабых электролитов i равен отношению фактического числа частиц растворенного вещества в растворе к тому числу частиц, которое было бы при отсутствии диссоциации. Отношение это можно рассчитать таким образом. Если до диссоциации в растворе находилось N молекул растворенного вещества и степень диссоциации его, то число диссоциированных молекул равно, а число недиссоциированных (1- ). Пусть каждая молекула образует при диссоциации К ионов, тогда при диссоциации молекул должно образоваться K ионов. Следовательно, общее число частиц в растворе (недиссоциированных молекул и ионов) равно:

(1- )N + NK = [1+ (K -1)]N. Отсюда изотонический коэффициент:

[1+ (K -1)]N i = = 1+ (K -1), N а степень электролитической диссоциации:

i - = K - Важной характеристикой диссоциации электролита является константа диссоциации, выраженная через равновесные концентрации ионов и молекул.

Например, константа диссоциации уксусной кислоты имеет вид:

+ [H ][CH COO ] K = CH3COOH [CH COOH] В соответствии с определением :

- [CH COO ] = C, 3 CH3COOH + [H ] = C, CH3COOH 0 0 [CH COOH] = C - C = (1- )C 3 CH3COOH CH3COOH CH3COOH Равновесные концентрации частиц подставляем в выражение K и, CH3COOH + учитывая, что в растворе кислоты [H ] = [CH COO ], получаем:

2 0 2 2 (C ) C CH3COOH CH3COOH K = = (37) CH3COOH (1 - )C 1 - CH3COOH Уравнение (37) называют законом разведения Оствальда. При небольших значениях 0,05 можно принять, что 1- 1. Тогда получим:

2 K = C (38) CH3COOH CH3COOH K CH3COOH или = (39) C CH3COOH Уравнение (39) показывает, что степень диссоциации возрастает обратно пропорционально корню квадратному из концентрации электролита. Например, при уменьшении концентрации электролита в 100 раз степень его диссоциации возрастает в 10 раз.

Многоосновные электролиты диссоциируют ступенчато. Например, диссоциация фосфорной кислоты протекает по трем ступеням:

H3PO4 H+ + H2PO H3PO- H+ + H2PO2- 4 H3PO2- H+ + PO3 4 Каждая ступень характеризуется своей константой диссоциации, которую обычно называют ступенчатой константой диссоциации. Ступенчатый характер имеют также процессы образования и диссоциации координационных соединений в растворе:

Fe3+ + SCN- = FeSCN2+ FeSCN2+ + SCN- = Fe(SCN)+ Суммарная или общая константа диссоциации кислоты для процесса H3PO4 3H+ + PO3 будет:

а3 а Н+ РО3 Kобщ = аН3РО Общая константа устойчивости относится к суммарному процессу:

Fe3+ + 2SCN- = Fe(SCN)+ а Fe(SCN)+ Kуст = aFe3+ aSCN Причины, вызывающие распад молекул электролитов на ионы при растворении, то есть механизм электролитической диссоциации проще всего объяснить для веществ с ионной решеткой (NaCl и др.), в которой ионы существуют уже в твердом состоянии. При растворении подобных электролитов лишь уменьшается сила притяжения между ионами, что можно несколько упрощенно объяснить изменением диэлектрической проницаемости среды. Существенным является не только уменьшение сил между ионами, но и их химическое взаимодействие с растворителем (сольватация).

Представление о роли сольватации ионов в механизме электролитической диссоциации впервые развил в 1891 г. И.А. Каблуков. По современным представлениям, ионы в растворе сильно сольватированы и окружены определенным числом ориентированных диполей растворителя, которые прочно удерживаются вблизи иона и участвуют в тепловом движении вместе с ним как единое целое. Таким образом, вокруг каждого иона в растворе находится мощная сольватная оболочка, которая препятствует их соединению в недиссоциированные молекулы.

Согласно теории электролитической диссоциации, реакции в растворах электролитов происходят между ионами и называются ионными реакциями.

Они характеризуются отсутствием энергии активации и поэтому их скорости очень велики. Ионные реакции принято записывать, указывая преобладающую в растворе форму вещества, поэтому сильные электролиты записываются в форме ионов, а слабые электролиты, неэлектролиты, газообразные и твердые вещества в молекулярной форме. Например, реакции нейтрализации сильных кислот сильными основаниями в молекулярной форме записываются так:

HCl + NaOH = NaCl + H O HNO + KOH = KNO + H O 3 3 Если записать те же реакции в ионной форме, то оказывается, что анионы, входящие в состав кислоты, и катионы оснований в них не принимают участия, и оба процесса сводятся к взаимодействию ионов Н+ и ОН-. Этим и объясняется то, что нейтрализация любой сильной кислоты сильным основанием сопровождается одинаковым тепловым эффектом:

H+ + OH- = H O ;

G = -79,9 кДж (p) (p) 2 (ж) При сливании, например, растворов хлоридов бария и сульфата натрия выпадает осадок сульфата бария:

BaCl + Na SO BaSO +2NaCl 2(p) 2 4(p) 4(к) (p) Сущность этого процесса выражает ионное уравнение:

2+ 2 Ba + SO BaSO (p) 4(p) 4(к) Осадок BaSO4(к) не участвует в обратной реакции, поэтому равновесие процесса смещено вправо, т. е. реакция практически идет до конца ( G = -60 кДж ).

При взаимодействии концентрированных растворов хлорида натрия и серной кислоты выделяется газообразный хлористый водород:

NaCl + H SO NaHSO + HCl 2 4 или H+ + Cl- HCl.

Равновесие данной реакции смещено вправо, так как HCl удаляется из сферы реакции. Смещению равновесия способствует и то, что в среде концентрированной серной кислоты HCl является слабым электролитом. При нагревании системы можно почти полностью удалить HCl из раствора. При S > 0 повышение температуры приведет к еще более отрицательным значениям G.

r Часто ионы различных электролитов, соединяясь между собой или с молекулами, находящимися в растворе, образуют комплексные ионы, например:

2+ 2+ Zn + 4NH = [Zn(NH ) ] ;

G = -91 кДж (p) 3(г ) 3 4 (p) r Комплексные ионы обычно слабо диссоциируют, поэтому реакция протекает практически необратимо в сторону их образования.

Кислотно-основные свойства водных растворов кислот и оснований связаны с собственной диссоциацией воды по уравнению:

Н О Н+ + ОН- (40) Водородные ионы Н+ всегда образуют в воде ионы гидроксония Н3О+. Но, помня об этом, мы все же будем для простоты говорить о водородном ионе Н+.

В растворах, содержащих кислоты, образуемые ими водородные ионы влияют на положение равновесия в реакции (40). В растворах, содержащих основания, на равновесие соответственно влияют гидроксильные ионы. Так как на практике чаще всего изучаются ионные реакции в водных растворах, то равновесие между ионами Н+ и ОН- существует не только в воде, но и во всех водных растворах. Концентрация и активность воды в водных растворах остается практически постоянной:

а [H O] = Const Н2О Поэтому a a = [H+ ][OH- ] = K.

+ - w H OH Величину Кw называют ионным произведением воды. Константа Кw при 250С равна 10-14 и заметно растет с увеличением температуры, достигая 10- при 1000С. Для нейтральной среды [H+]=[OH-]=10-7 моль/л. В кислой среде [H+]>10-7 и [OH-]<10-7;

в щелочной среде, наоборот, [H+]<10-7 и [OH-]>10-7.

Для оценки кислотности и щелочности среды удобно пользоваться не концентрацией водородных ионов, а водородным показателем рН. Он равен десятичному логарифму концентрации водородных ионов, взятому с обратным знаком: рН=-lg[H+].

Например, если [H+]=10-5, то рН=-lg10-5=5. В нейтральной среде рН=7;

в щелочной рН>7;

в кислой рН<7. Чем выше концентрация водородных ионов, тем меньше рН. Водородный показатель может быть больше 14, а также может принимать отрицательные значения (в очень кислой среде).

Водородный показатель измеряется различными методами. Сравнительно грубое определение рН можно произвести с помощью специальных реактивов – индикаторов, окраска которых меняется в зависимости от концентрации водородных ионов.

Точное значение рН можно определить потенциометрическим методом, измерив ЭДС гальванического элемента, имеющего электрод, потенциал которого зависит от концентрации ионов водорода. В качестве такого электрода обычно используют стеклянный электрод. Величина рН характеризует активную кислотность растворов, имеющую большое значение для биохимических процессов организма человека, в жизнедеятельности растительных и животных организмов, для производственных процессов в пищевой, кожевенной, текстильной, химической и многих других отраслей промышленности, при изучении свойств природных вод и возможности их применения.

Если взять готовую соль, образованную слабым основанием или кислотой, то при растворении ее в воде частично происходит реакция, обратная нейтрализации;

соль, взаимодействуя с водой образует некоторые количества основания и кислоты, и раствор приобретает кислую или щелочную реакцию в зависимости от относительной силы образующихся кислоты и основания. Эти обратные реакции получили название реакций гидролиза солей.

Гидролиз – реакции обменного разложения между водой и различными соединениями. Гидролиз протекает как в водных растворах, так и при взаимодействии воды или водяных паров с твердыми, жидкими и газообразными веществами различных классов, в том числе соли, углеводы, жиры, белки, эфиры и др. Лучше изучен гидролиз солей.

Рассмотрим три основных случая таких реакций:

а) гидролиз солей, образованных сильным основанием и слабый кислотой;

б) гидролиз солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой;

в) гидролиз солей, образованных слабым основанием и слабой кислотой.

Во всех трех случаях гидролиз обусловливается тем, что ионы Н+ и ОН-, всегда имеющиеся в воде, взаимодействуя с анионом или катионом соли, могут связаться с ними в молекулы соответственно кислоты или основания, если последние являются слабо диссоциирующими. В этом случае равновесие реакции диссоциации образующейся слабой кислоты (или основания) сочетается с равновесием реакции диссоциации воды вследствие наличия в этих реакциях общего иона Н+ (или ОН-). В результате этого соотношение между концентрациями С и С может измениться в ту или другую сторону + Н ОН в зависимости от соотношения в силе кислоты и основания.

При гидролизе, например, ацетата натрия анион соли взаимодействует с водой по уравнению:

СН СОО- + Н О СН СООН + ОН- 3 2 В результате этого в растворе накапливаются ионы ОН-, раствор приобретает щелочные свойства. Константа гидролиза определяется соотношением:

С С СН3СООН ОН К =, г С СН3СОО т. е. она равна константе равновесия реакции, умноженной на С, которую Н2О можно считать постоянной. Умножая числитель и знаменатель соотношения на С, получим:

Н+ С СН3СООН К = (С С ), г Н+ ОН С С СН3СОО- Н+ С СН3СООН но = С С К СН3СОО- Н+ кисл где Ккисл – константа диссоциации кислоты;

С С = К – ионное произведение воды.

Н+ ОН- w Следовательно:

К w К = (41) г К кисл т. е. константа гидролиза соли сильного основания и слабой кислоты равна ионному произведению воды, деленному на константу диссоциации кислоты.

Гидролиз солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой, протекает по уравнению:

+ + В + Н О ВОН + Н где В+ – катион взятой соли.

К w Константа гидролиза К =.

г К осн При гидролизе соли слабого основания и слабой кислоты процесс происходит по уравнению + В + А + Н О ВОН + НА К w Константа гидролиза этого процесса К =.

г К К кисл осн Константа гидролиза может быть вычислена из соотношения:

- G = RT ln K, г где G – изменение свободной энергии процесса гидролиза в стандартных условиях.

Для характеристики равновесия реакции гидролиза при данной концентрации применяют степень гидролиза, определяя ее соотношением:

г число гидролизовавшихся молекул соли = (42) г общее число растворенных молекул соли т. е. аналогично степени диссоциации.

Гидролиз широко используется в химической промышленности: для получения глюкозы, ксилозы, фруктозы, этанола, многоатомных спиртов, пищевых органических кислот и др. веществ путем переработки многих растительных материалов, в том числе отходов лесопильной и деревоперерабатывающей промышленности и отходы сельского хозяйства.

Гидролиз жиров составляет основу промышленного получения мыла и глицерина. Ферментативный гидролиз применяется в пищевой, текстильной, фармацевтической промышленности. В теплотехнике гидролиз служит для очистки воды, идущей на питание паровых котлов от корродирующих примесей, добавлением легко гидролизуемых солей (например, Na3PO4). В военной технике гидролиз используется при дегазации отравляющих веществ.

Гидролиз играет также большую роль в процессах жизнедеятельности живых организмов.

13 Химия металлов Общая характеристика металлов.

Металлическая связь.

Зависимость свойств металлов от их положения в периодической системе Д.И. Менделеева.

Физические и химические свойства металлов.

Способы получения металлов.

Ряд напряжений.

Металлы – простые вещества, обладающие высокими значениями электро- и теплопроводности, отрицательным температурным коэффициентом электропроводности, способностью хорошо отражать световые волны (что обусловливает их блеск и непрозрачность), пластичностью. Основной отличительной способностью металлов в конденсированном состоянии является наличие свободных, не связанных с определенными атомами, электронов, способных перемещаться по всему объему тела. В атомах элементов, образующих металлы, внешние, валентные электроны, удерживаются значительно слабее, чем в атомах других – «неметаллических» элементов. Это обстоятельство приводит к тому, что при конденсации из парообразного состояния валентные электроны таких элементов утрачивают связь с отдельными атомами, обобществляются и удерживают положительные ионы в сближенном состоянии. Связь атомов в твердом и жидком металле, так называемая металлическая связь, основанная на обобществлении наружных электронов, является одним из видов химической связи.

Между металлической и ковалентной связью имеется сходство, так как оба типа связи основаны на обобществлении валентных электронов. Однако ковалентная связь соединяет только два соседних атома, общие электроны все время пребывают в непосредственной близости от атомов и прочно с ними связаны. При металлической связи все атомы, присутствующие в данном теле, участвуют в обобществлении валентных электронов. В связи с этим ковалентная связь между атомами в твердом теле практически не допускает взаимного смещения атомов без разрыва связей, т. е. без разрушения тела, тогда как металлическая связь позволяет осуществлять довольно значительные взаимные смещения атомов без нарушения связи. Этим объясняется, в частности, хрупкость кристаллов с ковалентной связью между атомами и высокая пластичность металлов.

Прочность металлической связи определяется из значений теплот сублимации. Теплота сублимации металлов, т. е. энергия, которую нужно затратить для разделения твердого металлического тела на изолированные атомы, обычно очень велика. Она измеряется от 80 Дж/моль для цезия (Cs) до 857 Дж/моль для вольфрама (W). Особенно прочна связь для тяжелых переходных металлов, что определяет их высокие модули упругости, температуры плавления и кипения, механическую прочность.

В жидком состоянии металлы полностью сохраняют свои электрические, оптические и тепловые свойства, взаимное расположение ближайших соседних ионов, так называемый ближний порядок.

В твердом состоянии большинство металлов имеют высокосимметричную кристаллическую структуру одного из трех типов:

кубическую объемно-центрированную (все щелочные металлы, - Ti, V, Cr, - Fe и др.), кубическую гранецентрированную (Al, Cu, Ag, Au, - Fe, - Co, Ni, Pd, Pt) и плотную гексагональную (Be, Mg, Cd, Zn, - Ti, - Co и др.).

Кристаллическая решетка металла может рассматриваться как система правильно расположенных в пространстве положительных ионов и перемещающихся среди них свободных электронов. Связь электронов со всей системой кристалла характеризуется так называемой работой выхода электрона (2-5 ЭВ). Она меньше энергии ионизации изолированного атома металла, что указывает на возрастание кинетической энергии электронов при образовании кристаллической решетки металла.

Многие металлы способны к полиморфным превращениям. В двух полиморфных модификациях существуют: Fe, Ni, Co, W, Ti, U, и т. д. Три полиморфные модификации имеют Ca, Cr, Li, Se. Марганец (Mn) имеет четыре модификации.

При обычных способах получения металлы являются поликристаллическими телами, состоящими из многих мелких беспорядочно ориентированных и сросшихся друг с другом кристаллов. Границы между кристаллами в чистом металле составляют переходную зону толщиной в несколько атомных слоев с сильно искаженной решеткой. В связи с этим границы зерен обладают избытком свободной энергии. Это обстоятельство приводит к резкому повышению химической активности границ, что при наличии коррозионной среды вызывает межкристаллитную коррозию металла.

Высокая активность границ используется в металлографии для травления шлифов и выявления микроструктуры металла.

Хорошо известным свойством металлов является малое значение удельного электросопротивления. Однако еще более характерно возрастание электросопротивления металлических проводников с температурой. Это связано с тем, что электрический ток в металлах переносится свободными электронами. Для прохождения электронов правильная кристаллическая решетка не представляет сопротивления. Последние возникают тогда, когда вследствие неравномерности теплового движения образуются местные сгущения, флюктуации плотности, на которых рассеиваются электронные волны.

К числу главных механических свойств металлов относятся упругость, пластичность, ползучесть и прочность. Эти свойства являются основной их характеристикой как конструкционных материалов.

Плотность металлов находится в периодической зависимости от порядкового номера элемента. К легким ( 5 г/см ) относятся S-металлы и алюминий, скандий и титан, минимальную плотность имеет литий ( = 0,53 г/см ), к тяжелым относятся в основном d-металлы 5-7 периодов.

Максимальную плотность имеет осмий ( = 22,6 г/см ).

Температура плавления металлов также имеет периодическую зависимость от порядкового номера элемента. К легкоплавким относятся в основном s- и р-металлы, а также d-металлы II группы. К тугоплавким (tпл выше 1500 С) принадлежат, в основном, d-металлы IV-VIII групп. Минимальную температуру плавления имеет ртуть (tпл=-33,6 С), максимальную – вольфрам (tпл=3380 0С).

Из 107 элементов периодической системы 83 – металлы. Металлы первой главной подгруппы называют щелочными, второй (за исключением Mg и Be) – щелочноземельными. Для металлов главных подгрупп характерно последовательное дополнение s- и р-электронных оболочек атомов, для металлов побочных подгрупп – d-оболочек (т. н. переходные металлы), для лантаноидов и актиноидов – f-оболочек.

Окисление – наиболее распространенная химическая реакция, свойственная всем металлам. Оно приводит к образованию на поверхности металлов пленки окисла. Скорость наращивания окисной пленки определяется при высокой температуре скоростью диффузии реагирующих веществ через слой окисла и подчиняется диффузному закону Фика. Этот параболический закон роста окисной пленки действительно имеет место на многих металлах при высоких температурах. Например, окисление меди при температуре 550 0С и окисление цинка при температуре до 350 0С.

Логарифмический закон роста, как правило, приводит к образованию защитной окисной пленки и особенно характерен для алюминия при температуре от комнатной до температур около 3000С и хрома в широкой области температур.

Линейный закон роста наблюдается в тех случаях, когда образуемые на металлах окисные пленки весьма пористы и обеспечивают легкий доступ газообразной фазы к поверхности металла. По этому закону растут пленки окислов на щелочных и щелочно-земельных металлах.

Кубический закон роста наблюдается на некоторых сплавах, например, на сплавах цинка с небольшим количеством лития.

В сплавах при низкотемпературном окислении наблюдается образование смешанных окислов (шпинели). При высоких температурах течение процесса окисления определяется доминирующей диффузией одного из ионов и при этом возникают пленки чистого окисла. При окислении сплавов Fe-Ni-Cr на поверхности образуется пленка чистой Cr2O3. На сплавах Fe-Cr-Al при температуре более 9000С образуется пленка чистой Al2O3.

Окисные пленки на металлах обладают микропористостью (рыхлой структурой) и их образование не защищает металл от дальнейшего окисления.

Только Cr, Al, Si образуют на своей поверхности плотные защитные окисные пленки. Поэтому Cr, Al, Si применяют в качестве лигирующих добавок к сталям для повышения их сопротивляемости окислению.

С химической точки зрения вода является весьма реакционноспособным веществом. Она энергично взаимодействует с наиболее активными металлами.

Так, натрий и кальций разлагают воду уже при обычных температурах:

2Na + 2H O = 2NaOH + H 2 Ca + 2H O = Ca(OH) + H 2 2 Магний – при нагревании:

Mg + 2H O = Mg(OH) + H 2 2 Железо – при более сильном нагревании (6000С):

Fe + H O = FeO + H 2 Значительно энергичнее идет выделение водорода при взаимодействии тех же металлов с разбавленными кислотами: натрий и кальций реагируют со взрывом, магний – весьма бурно, цинк и железо – несколько медленнее:

Mg + 2HCl = MgCl + H 2 Zn + 2HCl = ZnCl + H 2 Действие Zn на разбавленную соляную (1:2) или серную (1:10) кислоту является обычным методом лабораторного получения водорода.

Соляная кислота очень сильно разъедает многие металлы и не действует на металлы, находящиеся в ряду напряжений после водорода (Cu, Hg, Ag, Pt, Au).

Концентрированная H2SO4 является довольно сильным окислителем, особенно при нагревании (восстанавливается обычно до SO2). Она окисляет многие металлы – Cu, Hg и др. (тогда как золото и платина по отношению к H2SO4 устойчивы). Так взаимодействие с медью идет по уравнению:

Cu + 2H SO = CuSO + SO + 2H O 2 4 4 2 Активные металлы (Mg, Zn и т. п.) восстанавливают концентрированную H2SO4 до свободной серы или сероводорода:

3Mg + 4H SO = 3MgSO + S + 4H O 2 4 4 4Zn + 5H SO = 4ZnSO + H S + 4H O 2 4 4 2 Практически важно то обстоятельство, что очень крепкая (выше 70%) серная кислота не действует на железо. Это позволяет хранить и перевозить ее в стальных цистернах. Напротив, разбавленная H2SO4 легко растворяет железо с выделением водорода:

Fe + H SO = FeSO + H 2 4 4 С химической стороны крепкая азотная кислота характеризуется прежде всего сильно выраженными окислительными свойствами. При этом основным конечным продуктом восстановления не очень крепкой HNO3 является NO, а концентрированной – NO2.

Все часто встречающиеся в практике металлы, за исключением золота и платины, переводятся азотной кислотой в окислы. Если последние растворимы в HNO3, то образуются азотнокислые соли. По этой схеме азотная кислота растворяет и такие стоящие в ряду напряжений правее водорода металлы, как Cu, Hg, Ag.

Некоторые металлы, бурно реагирующие с разбавленной азотной кислотой, практически не взаимодействуют с концентрированной (и особенно – дымящей). Обусловлено это тем, что на их поверхности образуется очень тонкий, но плотный слой нерастворимого в концентрированной кислоте окисла, защищающего металл от дальнейшего разъедания. Такая «пассивность» особенно важна в случае Fe, так как позволяет перевозить концентрированную HNO3 в стальных цистернах.

Золото и платина легко растворяются в царской водке (смесь концентрированных HNO3 и HCl в соотношении 1:3) с образованием соответствующих хлористых соединений по схемам:

Au + HNO + 3HCl = AuCl + NO + 2H O 3 3 2Pt + 4HNO +12HCl = 3PtCl + 4NO + 8H O 3 4 Под действием более разбавленной азотной кислоты на малоактивные металлы может выделяться оксид азота (II).

3Сu + 8HNO (35% - ная) = 3Cu(NO ) + 2NO + 4H O 3 3 2 а в случае активных металлов – оксид азота (I) или свободный азот:

4Zn + 10HNO = 4Zn(NO ) + N O + 5H O 3(разб) 3 2 2 5Zn + 12HNO = 5Zn(NO ) + N + 6H O 3(разб) 3 2 2 Сильно разбавленная азотная кислота при действии ее на активные металлы может восстанавливаться до иона аммония, образующего с кислотой нитрат аммония:

4Mg + 10HNO = 4Mg(NO ) + NH NO + 3H O 3(очень разб) 3 2 4 3 Некоторые металлы проявляют амфотерный характер. Так, алюминий легкорастворим в сильных щелочах по реакции:

2Al + 6NaOH + 6H O = 2Na [Al(OH) ] + 3H 2 3 6 В отличии от своих аналогов цинк по схеме:

Zn + 2NaOH Na ZnO + H, 2 2 растворяется также в крепких растворах щелочей. При отсутствии окислителей олово (Sn) и свинец (Pb) медленно растворяются в сильных щелочах по схеме:

Э + 2NaOH = Na ЭO + H.

2 2 Растворимостью олова в щелочах пользуются для снятия его со старых консервных банок, после чего металл выделяют из раствора электролитически.

Практически такое растворение осуществляется по схеме:

Sn + 2NaOH + O = Na SnO + H O 2 2 3 Большинство металлов находится в природе в виде соединений. Только немногие (Au, Pt, отчасти Ag, Cu, Hg) встречаются в свободном состоянии. При получении самородных металлов применяют гидрометаллургические методы, пирометаллургическим способом получают, например, чугун и сталь.

Исходное сырье для получения металлов – руды. Существуют различные способы обогащения руд. Чаще всего применяется флотационный, гравитационный и магнитный способы. Например, содержание меди в эксплуатируемых рудах обычно не превышает 1%, поэтому необходимо предварительное обогащение. Оно достигается применением метода флотации руд, основанного на различных адсорбционных свойствах поверхностей частиц сернистых металлов и окружающей их пустой породы силикатного типа. Если в воде, содержащей небольшую примесь малополярного органического вещества (например, соснового масла), взболтать порошок тонко измельченной медной руды и сквозь всю систему продувать воздух, то частицы сернистой меди будут вместе с воздушными пузырьками подниматься вверх и перетекать через край сосуда в виде пены, а частицы силикатов осядут на дно. На этом основан флотационный метод обогащения, при помощи которого ежегодно перерабатывается более 100 млн.т. сернистых руд различных металлов.

Обогащенная руда – концентрат – содержит обычно 20 30% меди.

При помощи селективной (избирательной) флотации удается не только отделять руду от пустой породы, но и разделять отдельные минералы полиметаллических руд.

При переработке сульфидных руд сперва переводят сульфиды в оксиды путем обжига, а затем восстанавливают оксиды углем или СО:

2ZnS + 3O = +2ZnO + 2SO 2 ZnO + C = Zn + CO Однако не все металлы можно получить восстановлением их оксидов углем или СО, поэтому применяют более сильные восстановители: водород, магний, алюминий, кремний. Такие металлы, как хром, молибден, получают алюминотермией:

Cr O + 2Al = 2Cr + Al O 2 3 2 Свойства металлов зависят от содержания в них примесей. Например, титан долгое время не находил применения из-за хрупкости, обусловленной наличием примесей. После освоения методов очистки применение титана резко возросло. Особенно большое значение имеет чистота материалов в электронной, вычислительной технике и ядерной энергетике. Например, атомная доля бора, гафния и кадмия в материалах атомной энергетики не должна превышать 10-4-10-6%.

Все методы очистки металлов можно разделить на химические и физико химические.

Химические методы очистки заключаются во взаимодействии металлов с теми или иными реагентами, образующими с основными металлами или примесями осадки или газообразные продукты. Для получения высокочистых никеля, железа, титана применяется термическое разложение летучих соединений металла (карбоксильный процесс, иодидный процесс).

Физико-химические методы включают в себя электрохимические, дистилляционные, кристаллизационные и др. В металлургии легких и цветных металлов широко используется электролиз. Особенно широко применяют зонную плавку, заключающуюся в том, что вдоль слитка (стержня) медленно перемещается зона нагрева и соответственно зона расплавленного металла.

Некоторые примеси концентрируются в расплаве и собираются в конце слитка, другие – в начале слитка. После многократных прогонов отрезают начальную и конечную части слитка, остается очищенная средняя часть металла.

Последовательность расположения металлов по величине их электродных потенциалов в растворах электролитов, от щелочных металлов с самыми отрицательными значениями электродных потенциалов до т. н. благородных металлов с положительными потенциалами – ряд напряжений. В ряд напряжений, кроме металлов, для сравнения включается и водород. Место расположения каждого металла в ряду напряжений является несколько условным, так как величина электродного потенциала зависит от состава раствора, в который погружен металл, и, в частности, от концентрации или активности ионов данного металла в растворе. Обычно сравнивают нормальные потенциалы, устанавливающиеся в растворе, с активностью ионов металла, равной единице.

В настоящее время не ограничиваются рассмотрением ряда напряжения только металлов, а включают в таблицы электронных потенциалов и неметаллы.

Исторически понятием «ряд напряжений» стремились охарактеризовать способность одних металлов вытеснять из раствора другие металлы, стоящие ниже в ряду напряжений, т. е. имеющие более положительный потенциал. Так, например, при погружении в раствор медной соли цинковой пластины на ней осаждается из раствора металлическая медь за счет одновременного перехода эквивалентного количества цинка в раствор. Щелочные металлы, цинк и другие металлы, стоящие выше водорода в ряду напряжений выделяют из водных растворов водород. Близко с этим связано другое свойство металлов, заключающегося в том, что при контактировании двух металлов в растворе первым растворяется (корродирует) металл, стоящий выше в ряду напряжений, и лишь после его полного растворения начинается растворение второго, более положительного металла. Это свойство находит широкое применение в защите металлов от коррозии, например, в защите железа путем контакта его с цинком или магнием. Современное понятие «ряд напряжений» имеет несколько другой смысл. В таблицу включены отдельные металлы, не обладающие упомянутыми свойствами. Так, например, металлический магний не вытесняет цинка из раствора цинковой соли, хотя его нормальный электродный потенциал на 1, В отрицательнее, чем у цинка. Это связано с тем, что по величине нормального потенциала можно судить лишь о принципиальной (термодинамической) возможности растворения или осаждения того или другого металла. Вопрос о практической возможности протекания этих процессов с измеримой скоростью связан с другими, кинетическими причинами. Фактическое значение электродного потенциала часто зависит от ряда побочных причин и может заметно отличаться от термодинамического значения электродного потенциала.

Таким образом, ряд напряжений характеризует не столько способность металлов к взаимному их вытеснению из раствора, сколько общие термодинамические свойства металлов.

14 Окислительно-восстановительные процессы Валентность и окисленность элементов в соединениях.

Окислительно-восстановительные реакции: определение составление уравнения реакции. Важнейшие окислители и восстановители.

Типы окислительно-восстановительных реакций.

Область практического применения.

Валентность – способность атома присоединять или замещать определенное число других атомов или атомных групп с образованием химической связи. Количественной мерой валентности атома элемента (Э) служит число атомов водорода или кислорода (эти элементы принято считать, соответственно, одно – и двухвалентными), которые Э присоединяет, образуя гидрид ЭНх или оксид ЭmOn. Валентность элемента может быть определена и по другим атомам с известной валентностью. В различных соединениях атомы одного и того же элемента могут проявлять разную валентность. Так, сера двухвалентна в H2S и CuS, четырехвалентна в SO2 и SF4, шестивалентна в SO3 и SF6.

До развития электронных представлений о строении вещества валентность трактовалась формально. В рамках электронной теории химической связи валентность атома определяется числом его неспаренных электронов в основном и возбужденном состояниях, участвующих в образовании общих электронных пар с электронами других атомов. Поскольку электроны внутренних оболочек атома не участвуют в образовании химических связей, максимальную валентность элемента считают равной числу электронов во внешней электронной оболочке атома. Максимальная валентность элементов одной и той же группы периодической системы обычно соответствует ее порядковому номеру. Например, максимальная валентность атома углерода должна быть равной 4, хлора –7.

Электростатическая теория химической связи привела к формулировке близкого к валентности и дополняющего ее понятия степени окисления (окислительного числа). Степень окисления соответствует заряду, который приобрел бы атом, если бы все электронные пары его химических связей сместились в сторону более электроотрицательных атомов.

В простых веществах степень окисленности элемента всегда равна нулю.

В соединениях некоторые элементы проявляют одну и ту же степень окисленности, но для большинства элементов она в разных соединениях различна.

Постоянную степень окисленности имеют щелочные металлы (+1), щелочноземельные металлы (+2), фтор (-1). Для водорода в большинстве соединений характерна степень окисленности +1, а в гидридах металлов, например, NaH, CaH2 она равна -1.

Степень окисленности кислорода в соединениях равна -2, перекисных соединениях -1, а фторокиси OF2 равна +2. Зная формулу соединения и учитывая электронейтральность молекул (сумма степеней окисленности всех атомов в молекуле равна нулю) нетрудно подсчитать степень окисленности атома любого элемента. Например, -2 +4 +6 + H S, H S O, H S O, KMn O и т. п.

2 2 3 2 4 Все химические реакции можно разбить на две группы. В реакциях первой группы окисленность всех элементов, входящих в состав реагирующих веществ, остается постоянной. Например, в реакции нейтрализации:

HCl + KOH = KCl + H O Окислительно-восстановительные реакции сопровождаются изменением степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ, в результате перемещения электронов от атома одного из реагентов (восстановителя) к атому другого (окислителя), например:

-2 -2 + 2H S + 3O = 2H O + 2S O 2 2 2 При окислительно-восстановительных реакциях одновременно происходят окисление (отдача электронов) и восстановление (присоединение электронов). В качестве восстановителей широко применяют углерод (С), монооксид углерода (СО), водород (Н2), иодоводород (HI), сероводород (H2S), сернистый газ (SO2), соединения олова Sn+2, железа (Fe2+) и др., в качестве окислителей – кислород (О2), галогены (Г2), азотную кислоту (HNO3), перекись водорода (Н2О2), перманганат калия (KMnO4), бихромат калия (К2Cr2О7) и др.

Окислительно-восстановительные реакции подразделяют на:

межмолекулярные, когда окисляющиеся и восстанавливающиеся атомы находятся в разных веществах, например:

+7 - +2 2KMn O +16HCl = 2Mn Cl + 2KCl + 5Cl + 8H O 4 2 2 Внутримолекулярные, когда окисляющиеся и восстанавливающиеся атомы находятся в одном веществе, – например:

-3 +6 0 + (N H ) Cr O = N + Cr O + 4H O 4 2 2 7 2 2 3 Самоокисление – самовосстановление, или диспропорционирование, в результате которого образующиеся вещества содержат атомы одного химического элемента в разных степенях окисления, например:

0 -1 + H O + Cl HCl + HCl O 2 Здесь и окисление, и восстановление претерпевает хлор:

_ + Cl + 2H O = 2HClO + 2H + 2e (окисление) 2 _ Cl + 2e = 2Cl (восстановление) Азот образует ряд соединений:

-3 0 +1 +2 -3 +4 + N H, N, N O, N O, N O, N O, N O, 3 2 2 2 3 2 4 2 в которых степень его окисленности изменяется от -3 (аммиак и соли аммония) до +5 (азотная кислота и ее соли). Соединения высшей степени окисленности, присущей данному элементу, выступают в окислительно-восстановительных процессах только в качестве окислителей. Соединения низшей степени окисленности могут быть, наоборот, только восстановителями. Соединения, содержащие элементы в промежуточных степенях окисленности, обладают окислительно-восстановительной двойственностью – способностью вступать в реакции как с окислителями, так и с восстановителями.

В качестве примеров окислительно-восстановительной двойственности азотистой кислоты можно привести реакции:

5KNO + 2KMnO + 3H SO = 5KNO + 2MnSO + K SO + 3H O 2 4 2 4 3 4 2 4 2HNO + H S = 2NO + S + 2H O 2 2 Перейдем теперь к рассмотрению методов составления уравнений окислительно-восстановительных реакций: метода электронного баланса и метода электронно-ионного баланса (метода полуреакций). Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций первым методом осуществляется в несколько стадий:

а) записывают схему уравнения реакции со всеми участвующими в ней веществами – реагентами и продуктами – без коэффициентов;

б) отмечают те элементы, которые изменяют степень окисления в результате реакции;

_ в) определяют число электронов (e), приобретаемых или отдаваемых теми элементами, у которых изменяется степень окисления;

г) уравнивают число электронов, приобретаемых и отдаваемых элементами;

д) придают окончательный вид уравнению реакции, подбирая коэффициенты для всех остальных участников реакции.

Например, составим уравнение окислительно-восстановительной реакции, идущей по схеме:

+7 -1 +2 KMn O + HCl Mn Cl + Cl + KCl + H O 4 2 2 Вычисляем, как изменяет свою степень окисления восстановитель и окислитель, и отражаем это в электронных уравнениях:

_ - восстановитель 2Cl - 2e = Cl 5 процесс окисления _ +7 + 2 процесс восстановления окислитель Mn + 5e = Mn Общее число электронов, отданных восстановителем, должно быть равно числу электронов, которое присоединяет окислитель. Общее наименьшее кратное для отданных и принятых электронов является число 10. Разделив это число на 5, получаем коэффициент 2 для окислителя и продукта его восстановления, а при делении 10 на 2 получаем коэффициент 5 для восстановителя и продукта его окисления. Коэффициенты перед веществами, атомы которых не меняют свою степень окисления, находят подбором.

Уравнение реакции будет иметь вид:

2KMnO + 16HCl = 2MnCl + 5Cl + 2KCl + 8H O 4 2 2 Второй метод составления уравнений окислительно-восстановительных реакций заключается в том, что для окислительного и для восстановительного процессов в отдельности записываются так называемые уравнения полуреакций. Затем их уравнивают отдельно, после чего суммируют, предварительно умножив на коэффициенты, чтобы получить общее уравнение, в котором соблюдены законы сохранения массы и заряда.

Запись уравнений полуреакций и окончательное составление полного уравнения окислительно-восстановительной реакции также осуществляется по стадиям:

а) по изменениям степеней окисления находят окисляемые и восстанавливаемые в реакции соединения;

б) записывают уравнения полуреакций и уравнивают в их левой и правой частях число атомов каждого элемента, добавляя при необходимости другие вещества, требуемые по смыслу каждой полуреакции;

в) уравнивают в левой и правой частях уравнений полуреакций заряды, добавляя необходимое для этого число электронов. Следует помнить, что электроны являются продуктом в окислительной полуреакции и реагентом в восстановительной полуреакции. Число электронов, добавляемых к каждой полуреакции, должно быть равно суммарному изменению степеней окисления в соответствующем процессе;

г) суммируют уравнения обеих полуреакций, умножив каждое из них на такие множители, чтобы из суммарного уравнения были исключены электроны.

В качестве примера снова рассмотрим реакцию окисления хлороводородной кислоты перманганатом калия:

+7 -1 +2 KMn O + HCl Mn Cl + Cl + KCl + H O 4 2 2 Стадия 1.

Окисление: 2Cl Cl - 2+ Восстановление: MnO Mn Стадия 2. Окислительная полуреакция уже сбалансирована по атомам, а в уравнение восстановительной полуреакции необходимо включить еще другие, участвующие в реакции частицы Н+ и 4Н2О.

Окисление: 2Cl Cl - + 2+ Восстановление: MnO + 8Н Mn + 4Н О 4 Стадия 3.Для соблюдения правила сохранения зарядов добавляют электроны.

_ Окисление: 2Cl Cl + 2e _ - + 2+ Восстановление: 5e+ MnO + 8Н Mn + 4Н О 4 Теперь эти уравнения сбалансированы точно так же как обычные стехиометрические уравнения.

Стадия 4.Уравнения полуреакций умножают на соответствующие множители и суммируют.

_ Окисление: 5(2Cl Cl + 2e) _ - + 2+ Восстановление: 2(5e+ MnO + 8Н Mn + 4Н О) 4 _ _ - - + 2+ 10Сl + 2MnO +16H +10e = 5Cl + 2Mn + 8H O +10e 4 2 - - + 2+ или 2MnO +10Сl +16H = 2Mn + 5Cl + 8H O 4 2 Тогда в молекулярной форме:

2KMnO + 16HCl = 2MnCl + 5Cl + 2KCl + 8H O 4 2 2 Уравнения многих простых окислительно-восстановительных реакций (ОВР) можно составить путем подбора коэффициентов, не прибегая к указанным выше методам. Однако составление многих уравнений ОВР путем подбора коэффициентов оказывается чрезвычайно трудоемким. Например, очень непросто подобрать правильные коэффициенты для уравнения:

3- - + 2+ 2+ Co(NO ) + MnO + H Co + Mn + NO + H O 2 6 4 3 если выполнять эту задачу методом «проб и ошибок». Поэтому важно для сокращения времени до (1-3 мин) пользоваться формальными методами.

Окислительно-восстановительные процессы имеют очень большое значение в биологических системах (фотосинтез у растений, пищеварение и процессы дыхания у животных и человека). Процессы горения топлива, протекающие в топках котлов тепловых электростанций, в двигателях внутреннего сгорания и реактивных двигателей ракет, являются примерами технически важных ОВР. Нередко эти процессы наносят огромный ущерб природе и человеку. В качестве примера таких процессов могут служить коррозия металлов, лесные пожары, окисление азота при сжигании топлива, образование чрезвычайно токсичных диоксинов, например 2,3,7,8 тетрахлордибензо-пара-диоксина O Cl Cl Cl Cl O при окислении некоторых органических веществ хлором в целлюлозно бумажной, металлургической промышленности, в мусоросжигательных печах, при курении и т. д.

При помощи ОВР получают металлы, органические и неорганические соединения, проводят анализ различных веществ, очищают многие вещества, природные и сточные воды, газовые выбросы электростанций и заводов и т. п.

Рассмотрим в качестве примера получение металлических покрытий на поверхностях металлических и неметаллических изделий химическим способом, основанным на ОВР. При таком способе изделие помещается в раствор, содержащий ионы металла-покрытия и восстановитель, например, гипофосфит натрия NaH2PO2, гидразин N2H4, формальдегид СН2О. В результате ОВР происходит восстановление ионов металла и окисление восстановителя, например:

o o +2 +1 +1 + Ni Cl + 2NaH P O + 2H O = Ni+ 2NaH P O + H + 2HCl 2 2 2 2 2 Как видно, в результате реакции происходит окисление гипофосфита (с.о.

фосфора возрастает с +1 до +3), восстановление ионов Ni+2 до металлического никеля и ионов Н+ до газообразного водорода.

Рассмотренный способ получения никелевых покрытий называется химическим никелированием. Этот способ широко используется в электронной и вычислительной технике, радиотехнике и автоматике, электротехнике, для получения печатных схем и изготовления микросхем. Химическим способом получают также покрытия серебром, медью и палладием.

При изготовлении печатных плат производят избирательное травление (окисление) пленки меди, нанесенной на полимер, В качестве окислителя обычно служит трихлорид железа. Основной реакцией этого процесса является:

3+ + 2+ Cu + Fe Cu + Fe Остающаяся на поверхности полимера медь образует полосы определенной конфигурации.

В основе действия химических лазеров лежат ОВР, например, Н2+Cl2, H2+F2, Cl2+HI, CO+O2. В химическом фтороводородном лазере, например, гексафторид серы SF6 вводится в нагретый до 10000С поток азота, при этом происходит диссоциация SF S + 3F.

6 При введении водорода образуется HF, возбуждающийся за счет выделения огромного количества энергии. В оптическом резонаторе HF отдает энергию в виде лазерного луча. Основным достоинством химических лазеров является высокая концентрация энергии.

Наконец, вследствие использования реакций между таким сильными восстановителями, как водород, гидразин и керосин, и окислителями – кислородом и фтором стало возможно исследование космоса.

15 Химические источники тока Понятие об электродном потенциале. Гальванический элемент Даниэля Якоби.

Электродвижущая сила элемента.

Электрохимические цепи.

Топливные элементы.

Переход энергии химической реакции в энергию электрического тока и обратно происходит в электрохимических системах, состоящих их электролитов и электродов. Электрод-система, состоящая из двух фаз, одна из которых является электролитом, а другая – металлом или полупроводником.

Между компонентами фаз происходит реакция (электродный процесс), сопровождающаяся переходом электрических зарядов из одной фазы в другую и возникновением скачка потенциала на границе их раздела.

Существует несколько теорий, объясняющих механизм возникновения скачка потенциала на границе раствор-металл. Наиболее совершенной является сольватационная теория электродного потенциала, основы которой высказаны Л.В. Писаржевским, затем развиты Н.А. Изгарышевым и дополнены работами Герни. Согласно этой теории скачок потенциала на границе раствор-металл обусловлен двумя процессами: 1) диссоциацией атомов металла на ионы и электроны внутри металла;

2) сольватацией ионов металла, находящимися на поверхности металла, при соприкосновении его с раствором, содержащем молекулы растворителя L. Обе стадии и общая реакция на границе раствор металл могут быть записаны в следующем виде:

_ Z+ М М + z e (1) Z+ Z+ M + nL M nL (2) _ _ Z+ M + nL M nL + ze Каждая стадия имеет определенную энергетическую характеристику: для первой – это работа выхода катиона UM, для второй – энергия сольватации Usolv.

При Usolv>UM начальный процесс будет заключаться в переходе металла в раствор:

_ Z+ M + nL M nL + z e Если Usolv

_ Z+ M nL + z e M + nL В результате раствор вблизи металла приобретает электрический заряд, противоположный по знаку заряду самого металла. Образуется, как принято говорить, двойной электрический слой и возникает разность потенциалов (скачок потенциала) между металлом и раствором.

Толщина этого слоя в растворе зависит от концентрации раствора, от заряда металла и от температуры, его часто называют диффузным слоем. Если металл при погружении в раствор заряжается положительно, то в диффузном слое концентрация катионов будет понижена, а анионов – повышена по сравнению с концентрацией их в растворе.

Необходимо учитывать, что ионы того и другого знака, взаимодействуя с молекулами воды, гидратируются. Само взаимодействие ионов с молекулами воды изменяется под действием поля и неодинаково для разных зон двойного слоя. Электрическое поле действует и на молекулы воды, способствуя их определенной ориентации и деформируя их.

Таким образом, при погружении металла в воду или в раствор, содержащий ионы данного металла, на поверхности раздела металл / раствор образуется двойной электрический слой и возникает разность потенциалов (скачок потенциала) между металлом и раствором. Величина этой разности потенциалов зависит от свойств металла и раствора, в особенности от концентрации ионов металла в растворе и от характера взаимодействия между частицами в двойном электрическом слое.

Рассмотрим систему, в которой два электрода (цинк и медь в виде пластинок) опущены в растворы своих солей, разделенные диафрагмой.

Каждый из металлов может выделить в раствор то количество ионов, которое отвечает равновесию его с раствором.

_ 2+ Zn Zn + 2e _ 2+ Cu Cu + 2e Однако отвечающие такому равновесию потенциалы этих металлов неодинаковы. Потенциал цинкового электрода имеет более отрицательное значение, чем потенциал медного электрода. Если пластинки соединить проволокой, то разница этих потенциалов приводит к переходу соответствующего числа электронов с цинковой пластинки на медную. Это нарушает равновесие двойного слоя на обеих пластинках, снова возникает разность в зарядах пластинок, вызывающая переход электронов с цинковой пластинки на медную. В результате возникает самопроизвольно протекающий процесс, при котором цинковая пластинка растворяется, а на медной выделяется металлическая медь. Данные процессы будут продолжаться до тех пор, пока не выровняются потенциалы электродов или не растворится весь цинк (или не высадится на медном электроде вся медь).

Если реакцию проводить в условиях наиболее близких к обратимым, то разность потенциалов между электродами элемента максимальна и получаемая электрическая работа наибольшая. Наибольшая разность потенциалов данного элемента называется его электродвижущей силой и обозначается э.д.с.

В основе работы элемента Якоби лежит реакция:

Zn + CuSO Cu + ZnSO 4(aq) 4(aq) Эта реакция в обычных условиях может протекать самопроизвольно. При вытеснении металлическим цинком меди из раствора сульфата меди электроны переходят непосредственно от атомов цинка к ионам меди. При таком взаимодействии процесс необратим и работа, которая могла бы совершаться за счет этой реакции, не используется.

Проводя указанную реакцию в гальваническом элементе, мы разделяем процессы окисления и восстановления, осуществляя их на различных _ 2+ электродах. Окисление цинка Zn = Zn + 2e происходит на отрицательном _ 2+ электроде, восстановление меди Cu + 2e = Cu – на положительном.

Схема электрохимической цепи элемента Даниэля-Якоби записывается следующим образом:

(-)Zn | ZnSO MCuSO | Cu(+) 4aq 4aq Вертикальной сплошной чертой обозначается граница между металлом и раствором и пунктирной чертой – граница между двумя электролитами в элементе. Если на границе между двумя электролитами устранен диффузионный потенциал, то границу между электролитами обозначают двумя вертикальными черточками.

Как видно, в гальваническом элементе идет химическая реакция, а во внешней цепи элемента протекает электрический ток, т. е. в гальваническом элементе происходит превращение химической энергии в электрическую.

Электрическая работа равна произведению разности равновесных потенциалов катода и анода элемента на количество электричества. Если на электродах испытывает превращение один моль вещества, то по закону Фарадея через систему протекает количество электричества, равное nF, где n – число молей эквивалентов в одном моле вещества. Если гальванический (электрохимический) элемент работает термодинамически обратимо при постоянных температуре и давлении, то согласно второму началу термодинамики уменьшение энергии Гиббса равно максимальной полезной работе, которая равна электрической энергии nFEЭ, получаемой от элемента:

' - G = W = nFE, (43) m э где EЭ – электродвижущая сила (ЭДС) элемента. Уравнение (43) показывает связь между химической и электрической энергиями. При известных значениях энергии Гиббса реакции G можно рассчитать EЭ и, наоборот.

Между ЭДС электрохимического элемента, константой равновесия электрохимической реакции и активностями реагентов существует зависимость. Рассмотрим окислительно-восстановительную реакцию, аА+bВ=сС+dD протекающую обратимо в электрохимическом элементе, и найдем для этого элемента значение ЭДС (Е). Обозначим активности реагирующих веществ через aA, aB, aC, aD. Согласно уравнению изотермы химической реакции энергия Гиббса этой реакции равна:

c d a a C D - G = RT(ln K - ln (44) a a b a a A B где Ка – константа равновесия;

aC, aD, aA, aB, - начальные (неравновесные) активности реагентов. Учитывая формулу (43), получаем термодинамическое выражение для ЭДС элемента:

c d RT a a C D E = (ln K - ln ) (45) э a a b nF a a A B ЭДС элемента, относящуюся к стандартным условиям, когда aA=aB=aC=aD =1, обозначают Е0 и называют стандартной ЭДС. При активностях участников реакции равных единице, из (45) получим:

b E = ln K (46) a n RT - где b = = 8,6110 T ;

(47) F при 298 К b0=0,0258 В.

В зависимости от природы и свойств электродов, из которых составлена электрохимическая система, различают химические и концентрационные цепи.

В химических цепях электроды отличаются друг от друга химическими свойствами. В этих цепях источником электрической энергии служит химическая реакция. Различают химические цепи с двумя и одним электролитом. К электрохимическим элементам с двумя электролитами относится элемент Даниэля-Якоби.

Химические цепи с одним электролитом могут быть двух видов. В цепях первого вида на одном электроде протекает реакция с участием катиона электролита (электрод первого рода), а на другом электроде – с участием аниона электролита (электрод второго рода). Так, например, в химической цепи:

(-)Zn | ZnCl | Hg Cl,Hg(+) 2(aq) 2 на положительном и отрицательном электродах протекают реакции:

_ (+)Hg Cl + 2e 2Hg + 2Cl 2 2( т) (т) _ 2+ (-)Zn + 2e Zn ( т) суммарная реакция в электрохимическом элементе имеет вид:

- 2+ Hg Cl + Zn 2Hg + 2Cl + Zn 2 2( т) (т) ( т) В элементах второго вида с одним электролитом на обоих электродах, протекают реакции с участием одного и того же аниона электролита. Один электрод – газовый, другой – второго рода. Примером может служить элемент:

(-)Hg, Hg2Cl2|KCl(aq)|Cl2, Pt(+) Реакции на электродах:

_ (+)Cl + 2e 2Cl _ (-)Hg Cl + 2e 2Cl + 2Hg 2 2(т) ( т) Суммарная реакция в элементе:

2Hg + Cl Hg Cl ( т) 2(г ) 2 2( т) Для ЭДС цепи имеем 0 0 E = E - E = E - E = E + Cl-|Cl2 Cl-|Hg2Cl2,Hg В этом элементе ЭДС не зависит от концентрации электролита (KCl) и равна стандартной ЭДС Е=1,360-0,268=1,092 В Химические цепи с одним электролитом широко применяются в физико химических исследованиях из-за отсутствия в них диффузионного потенциала.

Концентрационные электрохимические цепи состоят из электродов с одинаковыми потенциалопределяющими реакциями, которые отличаются друг от друга активностями участвующих в них веществ. В связи с этим концентрационные цепи делятся на две группы:

а) цепи, в состав которых входят два электролита с различной активностью ионов, например:

М|МА||МА|М а1 а б) цепи с одним электролитом и с электродами, отличающимися по количественному составу, например, с амальгамными или газовыми:

(Hg)M|MZ+|M(Hg) a1 a Pt, H2|H+|H2, Pt P1 P Процессы, протекающие в концентрационных электрохимических цепях, удобно рассмотреть на примере цепи первой группы. Потенциалопределяющие реакции на обоих электродах одинаковы:

_ Z+ M + z e M Но вследствие различия в активностях ионов в растворах электродные потенциалы различны. Если a1

Электрическая работа концентрационной цепи равна работе выравнивания активностей потенциалопределяющих ионов в растворах у электродов. В соответствии с этим э.д.с. цепи будет:

a RT M+z (2) E = ln zF a M+z (1) Аналогичные уравнения справедливы для расчета э.д.с.

концентрационных цепей с амальгамными и газовыми электродами. Для амальгамных цепей RT a Е = ln, ZF a для цепей с газовыми электродами:

RT P E = ln ZF P Среди гальванических элементов, получивших большое практическое применение, находит «сухой» элемент. Цинковый сосуд, в котором помещается этот элемент, представляет собой анод;

катодом служит угольный стержень.

Электролит содержит мелко размельченный MnO2, а также хлорид аммония;

оба эти вещества участвуют в восстановительной реакции. Анодную и катодную реакции обычно описывают уравнениями:

_ 2+ Zn Zn + 2e _ + 2MnO + 2NH + 2e Mn O + 2NH + H O 2 4 2 3 3 Выделяющийся на катоде аммиак образует с ионами цинка комплексный 2+ ион Zn(NH ), и элемент может действовать до тех пор, пока не израсходуется 3 один из реагентов. Обычно цинковую оболочку элемента делают достаточно толстой, чтобы предотвратить вытекание из нее электролита. Казалось бы, при нагревании сухого элемента или выдерживании его некоторое время в разомкнутом состоянии произойдет его регенерация, однако таким путем достигается лишь диффузия продуктов реакции от электродов, где повышение их концентрации приводит к перенапряжению, или возникновению обратного потенциала, который препятствует протеканию прямой реакции. Таким образом, «сухой» элемент невозможно регенерировать или перезарядить;

и поэтому его называют первичным элементом.

Вторичными называют электрохимические элементы, основанные на легко обратимых электродных реакциях. Наиболее известным элементом такого типа является свинцовый аккумулятор. На его электродах происходят обратимые реакции окисления и восстановления свинца _ 2 Pb + SO PbSO + 2e (на аноде) ( тв) 4 4( тв) _ + 2 PbO + 4Н + SO + 2e PbSO + 2H О (на катоде) 2( тв) 4 4(тв) разрядка + 2 Pb + PbO + 4Н + 2SO 2PbSO + 2Н О (тв) 2(тв) 4 4(тв) Электролитом в полностью заряженном свинцовом аккумуляторе является серная кислота (уд. вес 1,275). При работе свинцового аккумулятора сульфатные ионы и ионы свинца на каждом из электродов образуют сульфат свинца, и это понижает концентрацию серной кислоты в электролите. Поэтому удельный вес электролита позволяет судить о степени расходования запасенной в нем электрохимической энергии. После перезарядки свинцового аккумулятора исходный удельный вес сернокислого электролита восстанавливается. Промышленность выпускает также щелочные аккумуляторы. Наиболее распространенные из них никель-кадмиевые и никель железные аккумуляторы. Положительный электрод содержит гидроксид никеля, отрицательный электрод – соответственно кадмий или железо. Ионным проводником служит 20-23%-ный раствор КОН. Суммарные реакции в наиболее простом виде можно записать уравнениями:

заряд 2NiOOH + Cd + 2H O 2Ni(OH) + Cd(OH) ;

Е = 1,45В 2 2 2 э разряд заряд 2NiOOH + Fe + 2H O 2Ni(OH) + Fe(OH) ;

Е = 1,48В 2 2 2 э разряд К достоинствам никель-кадмиевых и никель-железных аккумуляторов относятся большой срок службы (до 10 лет) и высокая механическая прочность, к недостаткам – невысокие КПД и напряжение. Никель-железные аккумуляторы дешевле никель-кадмиевых, но имеют несколько худшие показатели на единицу массы. Они применяются для питания электрокар, погрузчиков и рудничных электровозов. Никель-кадмиевые аккумуляторы используются для питания аппаратуры связи, радиоприемников, магнитофонов.

В последние годы затрачиваются большие усилия на создание топливных элементов (ТЭ). В ТЭ химическая энергия восстановителя (топлива) и окислителя, непрерывно и раздельно подаваемых к электродам, непосредственно превращается в электрическую энергию. В качестве восстановителя используют жидкие или газообразные вещества (водород, метан, метанол), а окислителя – кислород воздуха.

Рассмотрим работу ТЭ на примере кислородно-водородной системы с щелочным электролитом (рисунок 5).

1 – анод;

2 – электролит;

3 – катод.

Рисунок 5 – Схема кислородно-водородного топливного элемента В таком элементе происходит превращение химической энергии реакции окисления водорода:

Н + О = Н О 2 2 в электрическую энергию. К аноду подводится топливо (восстановитель) в данном примере водород, к катоду – окислитель, обычно чистый кислород или кислород воздуха. Схема кислородно-водородного ТЭ может быть записана в виде:

H, M | KOH | M, O, 2 где М – проводник 1-го рода, играющий роль катализатора электродного процесса и токоотвода. На аноде элемента протекает реакция окисления водорода по уравнению:

_ Н + 2ОН - 2e = 2H O 2 На катоде восстанавливается кислород _ O2 + H2O + 2e = 2OH- Во внешней цепи происходит движение электронов от анода к катоду, а в растворе – движение ионов ОН- от катода к аноду. Суммированием уравнений анодной и катодной реакций получаем уравнение токообразующей реакции:

Н2 + О2 = Н2О В результате протекания этой реакции в цепи генерируется постоянный ток и химическая энергия непосредственно превращается в электрическую.

Топливные элементы характеризуются ЭДС, напряжением, мощностью и КПД. ЭДС элемента можно рассчитать по уравнению. Например, стандартная ЭДС ТЭ равна:

G0 - 237 кДж/моль Е0 = - = - = 1,23 В э 2F 2 96,5 кДж/(В моль) где G0 - стандартная энергия Гиббса образования воды при 298 К.

Особую роль в топливных элементах играют электроды, поскольку они определяют электродную поляризацию и соответственно поляризацию элемента. Для увеличения поверхности применяют пористые электроды, изготовленные из мелких порошков металла или угля.

В качестве катализаторов электродов ТЭ используются металлы платиновой группы. На этих электродах при 25-1000С удается достичь высоких скоростей восстановления кислорода и окисления водорода при относительно невысоких поляризациях. Такие ТЭ называют низкотемпературными. Ионными проводниками в них служат растворы КОН, Н3РО4 или ионообменные мембраны. Элементы с фосфорнокислым электролитом работают при 2000С.

Реакции в этих ТЭ:

_ 2Н2 - 4e 4Н+ (на аноде) _ и O2 + 4Н+ + 4e 2H2О (на катоде) Однако природные виды топлива (нефть, природный газ, уголь) в низкотемпературных ТЭ практически не окисляются. Процесс электроокисления их ускоряется в высокотемпературных ТЭ (>5000С). В таких элементах твердые электролиты (расплавленные соли Li2СО3+Na2CO3), ионные проводники смесь ZrO2 и Y2O3.

Обычно природные виды топлива предварительно обрабатывают для получения электрохимически активных веществ. Например, природный газ обрабатывают водяным паром (паровая конверсия) в присутствии катализаторов.

Для увеличения напряжения и тока элементы соединяют в батареи. При обеспечении непрерывной работы батареи ТЭ необходимы устройства для подвода реагентов, отвода продуктов реакции и теплоты. Установку, состоящую из батарей ТЭ, систем хранения, обработки и подвода топлива и окислителя, отвода продуктов реакции, поддержания и регулирования температуры в элементах, а также преобразования тока и напряжения, называют электрохимической энергоустановкой. Наиболее разработаны кислородно-водородные энергоустановки. Они обеспечивают космический корабль и космонавтов не только электроэнергией, но и водой. В последние годы большое внимание уделяется разработке энергоустановок для электромобилей, работающих на водороде или метане.

16 Электролиз Законы электролиза.

Электролиз с растворимыми и нерастворимыми анодами.

Электрохимическая поляризация.

Последовательность электродных процессов. Электролиз в промышленности.

По направлению взаимного превращения электрической и химической форм энергии различают две группы электрохимических систем: химические источники тока и электролиз.

При протекании постоянного электрического тока через системы на электродах возникают реакции, которые подчиняются двум законам Фарадея.

I-ый закон. Масса вещества, претерпевшего химическое превращение под действием электрического тока, пропорциональна количеству протекшего электричества:

m=Кэq, (48) где m – масса вещества, г;

Кэ – электрохимический эквивалент – масса прореагировавшего вещества при протекании единицы количества электричества, г/Кл;

г/А.ч;

q – количество протекшего электричества, Кл(А.ч).

II-ой закон. При прохождении через различные электролиты одного и того же количества электричества массы различных веществ, участвующих в электродных реакциях, пропорциональны их химическим эквивалентам:

1 1 m1 : m2 : m3 = M( x1) : M( x2 ) : M( x3 ) z1 z2 z mi – массы веществ, г;

M( xi ) - молярная масса эквивалента вещества i.

zi Из второго закона следует, что для электрохимического превращения моль – эквивалента любого вещества требуется одинаковое количество электричества, называемое числом Фарадея (F). Оно составляет 96485 Кл/моль экв. или 26,8 А.ч/моль-экв.

Уравнение, объединяющее оба закона Фарадея:

m = M( x) I t / F, (49) z где I – сила тока, А;

t – время процесса, c.

Электролиз – возникновение химических превращений в электрохимической системе при пропускании через нее электрического тока от внешнего источника.

При электролизе на отрицательно заряженном электроде (катоде) идут процессы восстановления, например:

_ _ Mz+ + z e M ;

Fe3+ + e Fe2+ ;

O2 + 4H+ + 4e 2H2O На положительно заряженном электроде (аноде) проходят реакции окисления, характер которых зависит от того, способен ли растворяться металлический анод в конкретных условиях электролиза или он находится в инертном (пассивном) состоянии. Для растворимого анода типична реакция:

_ M Mz+ + z e для инертного – разряд анионов и другие окислительные процессы, например:

_ _ 4OH- O2 + 2H2O + 4e ;

MnO2- MnO- + e.

4 К инертным анодам относятся железные и никелевые в щелочной среде, свинцовые в растворах, содержащих ионы SO2-. Высокой анодной устойчивостью во многих средах обладает платина.

Различают обратимые и необратимые электроды. При перемене направления электрического тока на обратимых электродах возникают реакции, противоположные по направлению, на необратимых – протекают реакции не обратные друг другу. Примером обратимого электрода служит медь в растворе, содержащем Cu2+. При прохождении тока в противоположных направлениях идут реакции:

_ Сu2+ + 2e Cu _ и Cu Cu2+ + 2e.

К необратимым электродам относится, например, медь в растворе кислоты.

Перемена направления тока приводит к реакциям _ 2Н+ + 2e = H _ и Cu Cu2+ + 2e.

Процессы, протекающие при электролизе, можно разбить на три группы:

а) электролиз, сопровождающийся химическим разложением электролита. Путем электролиза можно провести процессы, самопроизвольное протекание которых согласно законам термодинамики невозможно. Например, разложение HCl (раствор 1 М) на элементы сопровождается возрастанием энергии Гиббса, равным 131,26 кДж/моль. Однако под действием электрического тока этот процесс легко может быть осуществлен с использованием инертного анода (платины):

_ катодная реакция 2Н+ + 2e = H _ анодная реакция 2Cl- Cl2+ + 2e общая реакция в электролизе 2НСl H2 + Cl2.

б) при катодном осаждении металла с использованием растворимого анода из того же металла электродные реакции обратны друг другу и химических превращений в электролизере не происходит;

в) химические реакции, в которых участвуют различные компоненты электролита и растворитель. Примером может служить электролиз водных растворов сильных оснований, например, NaOH, с инертным анодом, на котором идет реакция:

_ 2OH- O2 + H2O + 2e В водном растворе NaOH предположительно возможны следующие катодные реакции:

_ Na+ + e Na(I0 = -2,71В) (а) _ 2Н2O + 2e H2 + 2OH- (I0 = -0,82В) (б) на катодах из различных металлов (кроме ртути) протекает реакция (б), поскольку ей соответствует более низкий катодный потенциал. Таким образом, в электролизере идет разложение воды:

H2O H2 + 0,5O При электролизе водных растворов кислородсодержащих кислот также происходит разложение воды. Например, при электролизе H2SO4 протекают электродные процессы:

_ на катоде 2H+ + 2e = H2 ;

_ на аноде H2O 0,5O2 + 2H+ + 2e.

Для разряда SO2- с последующим разложением радикала SO4, которое сопровождается выделением кислорода, требуется значительно более высокий анодный потенциал, чем для реакции анодного окисления воды.

Как можно заметить, прохождение тока через электрохимические системы, содержащие водные растворы электролитов, сопровождается электролитическим выделением водорода. Электролитическое выделение водорода из кислых растворов идет за счет восстановления ионов Н3О+:

_ 2H3O+ + 2e H2 + 2H2O, а в щелочных – за счет молекул воды:

_ 2H2O + 2e H2 + 2OН-.

Электрохимические системы рассматриваются в равновесном и неравновесном состояниях. Основным условием перехода системы из равновесного состояния в неравновесное является протекание через нее электрического тока. Переход электрохимической системы при этом сопровождается изменением величины электродного потенциала. Разность между потенциалом (J) электрода под током и равновесным потенциалом (Jp) в том же электролите называется электродной поляризацией ():

= J - Jp (50) Различают химическую поляризацию и концентрационную поляризацию.

Химическая поляризация возникает вследствие того, что выделение продуктов электролиза приводит к образованию гальванической цепи. Например, при электролизе водного раствора CuSO4 с платиновыми электродами происходит выделение меди на катоде и кислорода на аноде. Это приводит к тому, что первоначальная ванна превращается в гальваническую цепь Cu|CuSO4|(O2)Pt, э.д.с. которой противодействует электролизу и обусловливает поляризацию электродов. Подобным же образом при электролизе раствора H2SO выделяющиеся водород на катоде и кислород на аноде образуют цепь:

Pt(H2)|H2SO4|(O2)Pt, возникновение которой вызывает поляризацию и противодействует электролизу.

Концентрационная поляризация возникает вследствие того, что по мере проведения электролиза концентрации электролита в анодном и катодном пространствах становятся различными. Например, при электролизе раствора AgNO3 с серебряными электродами возникает концентрационный элемент, э.д.с. которого направлена против наложенной разности потенциалов.

Поляризацию обоих видов можно уменьшить, осуществляя деполяризацию. Путем достаточно энергичного перемеивания в значительной степени можно уменьшить концентрационную поляризацию. Химическую поляризацию можно ослабить прибавлением специальных веществ. Так, для ослабления поляризации, обусловленной выделением на катоде водорода, деполяризаторами служат различные окислители, а для ослабления поляризации, создаваемой выделением на аноде кислорода, деполяризаторами могут быть соответствующие восстановители.

Электродная поляризация является функцией тока: чем выше плотность тока, тем больше значение поляризации. Экспериментальная формула Тафеля:

= а + blgi (51) отображает также влияние материала электрода на перенапряжение, поскольку постоянные а и b неодинаковы для различных материалов.

Для Pt, Pd величина а, следовательно, и перенапряжение относительно невелики;

в то же время можно выделить группу металлов с высокими значениями а и перенапряжения (Sn, Cd, Hg, Pb). Коэффициент b при переходе от одного металла к другому меняется мало и в среднем составляет 0,11-0,12.

Часто в электролите присутствуют несколько видов катионов и анионов.

Например, в водных растворах солей кроме анионов и катионов соли всегда имеются ионы Н+ и ОН-:

Н2О Н+ + ОН- Поэтому возможно протекание нескольких электродных реакций. Для катодного восстановления все окислители можно разделить на три группы:

а) ионы металлов, потенциал которых более отрицателен, чем потенциал водородного электрода. К ним относятся ионы щелочных и щелочно-земельных металлов. В водных растворах разряд этих ионов практически не происходит, на катоде выделяется водород:

_ 2Н+ + 2e Н2.

Активные металлы могут быть получены электролизом их расплавленных солей, в которых ионы Н+ отсутствуют;

б) окислители, потенциал которых более положителен, чем потенциал водородного электрода. К ним относятся ионы Cu2+, Ag+, Hg2+, Au3+, платиновых металлов, а также кислород, галогены, диоксид свинца, перманганат – ион и др. При наличии этих веществ в растворе они разряжаются в первую очередь и разряд ионов Н+ не происходит;

в) ионы, потенциал которых относительно мало отличается от потенциала водородного электрода. К ним относятся ионы Sn2+, Pb2+, Ni2+, Co2+, Zn2+, Cd2+ и других металлов, находящихся между алюминием и водородом по величине стандартного электродного потенциала. Потенциалы металлов от рН не зависят. При некоторой плотности тока потенциал выделения водорода становится отрицательнее, чем потенциал выделения металла. Например, равновесный потенциал цинкового электрода отрицательнее потенциала водородного электрода, при малых плотностях тока на катоде выделяется лишь один водород. При повышении плотности тока начинает выделяться на электроде и цинк, если iZn >> iH2, то на электроде выделяется в основном цинк.

При электролизе часть количества электричества расходуется на выделение водорода, часть – на выделение цинка. Доля общего количества электричества (в %), которая расходуется на выделение одного из веществ, называется выходом по току этого вещества:

Qi Bj = 100, (52) Q где Bj - выход по току j-го вещества;

Qj – количество электричества, израсходованное на превращение j-го вещества;

Q – общее количество электричества, прошедшее через электрод.

Вследствие высокого водородного перенапряжения из водных растворов удается выделять на катоде Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni и другие металлы.

На аноде должны реагировать наиболее сильные восстановители – вещества, имеющие наиболее отрицательный потенциал.

Если потенциал металлического анода имеет более отрицательное значение, чем потенциал ионов ОН-, то происходит растворение металла:

_ M - n e Mn+ При этом протекает электролиз с растворимым анодом.

Если потенциал металлического анода близок к потенциалу других электродных процессов, то наряду с растворением металла на аноде протекают также другие процессы, например, разряд ионов ОН-:

_ 2ОН- - 2е О2 + Н2О.

В этом случае также говорят об электролизе с растворимым анодом, но учитывают и другие анодные процессы.

Если потенциал металла или другого проводника первого рода имеет более положительное значение, то протекает электролиз с нерастворимым анодом. В качестве нерастворимых анодов применяют золото и платиновые металлы, диоксид свинца и другие вещества, а также графит. Некоторые металлы практически не растворяются из-за высокой анодной поляризации, например никель и железо в щелочном растворе, свинец в H2SO4, титан, тантал, нержавеющая сталь.

При наличии в растворе ионов галогенов вследствие высокой поляризации реакции выделения кислорода в первую очередь на аноде выделяется йод, затем – бром. При наличии ионов Cl- в растворе при малых плотностях тока идет выделение кислорода, при высоких плотностях тока наряду с этой реакцией идет также окисление ионов Cl- и выделение Cl2. Фтор из за положительного значения потенциала не может быть выделен из водных растворов на аноде, его получают электролизом расплавленных фторидов. На аноде не окисляются также ионы SO2-, PO3-, NO3, поэтому в их присутствии в 4 растворе на нерастворимом аноде протекает лишь реакция выделения кислорода:

_ H2O - 2e O2 + 2H+.

Итак, последовательность электродных процессов определяется значениями потенциалов этих процессов и поляризации при их протекании.

Электролиз широко используется в различных областях промышленности. Остановимся на некоторых широко распространенных областях его применения.

Медь, цинк, кадмий, никель, кобальт, марганец и другие металлы получают электролизом растворов солей. Разряд ионов металла из растворов происходит на катоде:

_ Мn+ + n e = M.

В этих процессах используют нерастворимые аноды, на которых обычно выделяется кислород _ 2Н2О - 4е = О2 + 4Н+ Метод электролиза используют для рафинирования (очистки) металлов:

меди, серебра, золота, свинца, олова и др. Рассмотрим, например, рафинирование черного никеля, содержащего примеси цинка и меди, и служащего анодом в электролизере. На аноде в первую очередь растворяется металл с наиболее отрицательным потенциалом, так как Е0 < E0 < E0, то первым растворяется цинк:

Zn2+ / Zn Ni2+ / Ni Cu2+ / Cu _ Zn - 2e = Zn2+, а затем основной металл – никель:

_ Ni - 2e = Ni2+ Примесь меди, имеющая более положительный потенциал, не растворяется и выпадает в осадок (шлам) в виде частиц металла. В растворе окажутся ионы Zn2+ и Ni2+, причем С < CNi2+, так как цинк является Zn2+ примесью.

На катоде в первую очередь осаждается металл с наиболее положительным потенциалом, т. е. никель, так как E0 > E0. Поэтому на Ni2+ / Ni Zn2+ / Zn катоде осаждается чистый никель.

Таким образом, в результате рафинирования никель осаждается на катоде, медь – в шлам, а цинк переходит в раствор.

Электролизом расплавов соединений получают алюминий, магний, натрий, литий, бериллий, кальций, а также сплавы некоторых металлов.

К наиболее крупномасштабному электролитическому процессу в химической промышленности относится электролиз раствора NaCl с получением газообразных хлора на аноде, водорода на катоде и раствора щелочи в катодном пространстве. Кроме того, электролизом получают фтор из расплава смеси HF и NaF, водород и кислород из воды (для снижения омических потерь электролиз ведут в растворе NaOH), диоксид марганца из раствора MnSO4, окислители: пероксид водорода, перманганат калия, гипохлорит, хлораты, хроматы и т. п., некоторые органические вещества.

Катодное осаждение металлов играет большую роль и в технологии гальванотехники. Гальванотехника включает гальваностегию (нанесение покрытий толщиной 5-50 мкм, прочно сцепленных с основой) и гальванопластику (получение сравнительно толстых, легко отделяющихся слоев). Гальваностегию используют для защиты изделий от коррозии, повышения их износостойкости, придания им способности отражать свет, электропроводности и других свойств, а также для декоративной отделки.

Гальванопластика позволяет получать копии, воспроизводящие мельчайшие подробности рисунка или рельефа поверхности.

Новая отрасль техники – хемотроника – занимается созданием электрохимических преобразователей информации, которые применяют в качестве датчиков сейсмических колебаний земли, усилителей, выпрямителей, генераторов колебаний тока и напряжения, запоминающих, интегрирующих и других элементов информационно-вычислительных комплексов.

17 Коррозия металлов Введение.

Классификация и механизм коррозионных процессов.

Типы коррозионных разрушений.

Количественная характеристика коррозионных процессов.

Электрохимическая коррозия в различных средах.

Методы защиты.

Коррозия металлов – разрушение металлов вследствие физико химического воздействия внешней среды;

при этом металл переходит в окисленное (ионное) состояние и теряет присущие ему свойства. Примерно около 15% ежегодно производимого металла расходуется на покрытие безвозвратных потерь вследствие коррозии и последующего распыления.

Ущерб от коррозии связан не только с потерей больших количеств металла, но и с порчей или выходом из строя самих металлических конструкций. Велики также затраты на защитные антикоррозионные мероприятия.

Металлическое состояние для большинства металлов является термодинамически неустойчивым. Стремление металлов переходить из металлического состояния в ионное весьма различно для разных металлов и может быть охарактеризовано по уменьшению свободной энергии при протекании соответствующей коррозионной реакции в данных условиях. Такую характеристику в отношении коррозии металлов в растворах можно приближенно получить на основании величины стандартного электрохимического потенциала металлов:

I группа. Металлы повышенной термодинамической нестабильности;

могут корродировать даже в нейтральных водных средах, не содержащих кислорода и окислителей (щелочные и щелочно-земельные металлы, Am, Th, Np, Be, Hf, Zr и др.).

II группа. Металлы термодинамически нестабильные;

устойчивы в нейтральных средах при отсутствии кислорода;

в кислых средах могут корродировать и в отсутствии кислорода (Cd, In, Tl, Mn, Co, Ni, Mo, Pb, Sn).

III группа. Металлы промежуточной термодинамической стабильности (полублагородные);

в отсутствии О2 и окислителей устойчивы в кислых и нейтральных средах (Bi, Sb, As, Cu, Hg, Ag).

IV группа. Металлы высокой термодинамической стабильности (благородные);

в нейтральных средах не корродируют и при наличии кислорода;

в кислых средах или средах, содержащих комплексообразователи, могут корродировать при наличии кислорода или окислителей (Pd, Ir, Pt, Au).

По механизму коррозионного процесса различают два основных типа коррозии: химическую и электрохимическую.

Под химической коррозией подразумевают взаимодействие металлической поверхности с окружающей средой, не сопровождающиеся возникновением электродных процессов на границе раздела фаз. Механизм химической коррозии сводится к реактивной диффузии атомов или ионов металла сквозь постепенно утолщающуюся пленку продуктов коррозии и встречной диффузии атомов и ионов кислорода. По современным воззрениям этот процесс имеет ионно-электронный механизм, аналогичный процессам электропроводности в ионных кристаллах. Примером химической коррозии является взаимодействие металла с жидкими неэлектролитами или сухими газами в условиях, когда влага на поверхности металла не конденсируется, а также воздействие на металл жидких металлических расплавов. Практически наиболее важным видом химической коррозии является взаимодействие металла при высоких температурах с кислородом и другими газообразными активными средами (H2S, SO2, галогены, водяные пары, СО2 и др.).

Подобные процессы химической коррозии металлов при повышенных температурах носят название газовой коррозии. Многие ответственные детали инженерных конструкций сильно разрушаются от газовой коррозии (лопатки газовых турбин, сопла реактивных двигателей, элементы электродвигателей, арматура печей и т. д.). Большие потери от газовой коррозии (угар металла) несет металлургическая промышленность.

Стойкость против газовой коррозии повышается при введении в состав сплава различных добавок (хрома, алюминия, кремния и др.). Например, сталь содержащая 25 % Cr, 20 % Ni, 1 % Mn, 0,15 % C и 1,0 Si является жаростойкой (до 9500С), а при наличии в стали 30 % Cr и 4-5 % Al она выдерживает температуру до 1150 С. Для защиты железных и стальных изделий от газовой коррозии поверхность изделия покрывают алюминием (алитирование).

Под электрохимической коррозией подразумевают процессы взаимодействия металлов с электролитами (в виде водных растворов, реже с неводными электролитами, например с органическими электропроводными соединениями или безводными расплавами солей при повышенных температурах). Процессы электрохимической коррозии протекают по законам электрохимической кинетики, когда общая реакция взаимодействия может быть разделена на самостоятельные электродные процессы: а) анодный процесс – переход металла в раствор в виде ионов с оставлением эквивалентного количества электронов в металле;

б) катодный процесс – ассимиляция появившихся в металле избыточных электронов какими-либо деполяризаторами. На рисунке 6 приведена схема химического (А) и электрохимического (Б) коррозионного процесса.

А Б Рисунок 6 – Схема химического (А) и электрохимического (Б) окисления металлов При равномерном распределении коррозионных разрушений по всей поверхности металла коррозию называют равномерной;

если же значительная часть поверхности металла свободна от коррозии и последняя сосредоточена на отдельных участках, то ее называют местной. Наиболее часто встречающиеся в практике типы местной коррозии описаны ниже.

Язвенная точечная, или питтинговая, коррозия. Основной причиной подобного коррозионного разрушения является работа коррозионных пар, у которых катодами являются участки поверхности, находящиеся в пассивном состоянии, а анодами – участки поверхности в активном состоянии. Этот вид коррозии особенно опасен для конструкций, где важно сохранение герметичности или непроницаемости, например, аппараты, емкости, трубопроводы и т. д. Развитию точечной коррозии благоприятствует одновременное присутствие в растворе пассиваторов (кислород, окислители) и сильных активаторов (ионы хлора, брома или йода).

Щелевая коррозия. Причиной развития такой коррозии является преимущественно анодная работа частично экранированной поверхности металла по отношению к открытой поверхности металла, играющей роль катода;

коррозионному разрушению в основном подвергается участок конструкции, находящийся в зазоре (щели), или участок каким-то образом частично экранированный от внешней среды.

Контактная коррозия – разновидность электрохимической местной коррозии, когда преимущественно разрушается участок конструкции, изготовленный из материала, имеющего более отрицательный стационарный электрохимический потенциал.

Межкристаллическая коррозия. В этом случае коррозионное разрушение локализуется по границам зерен структуры сплава.

Коррозионное растрескивание возникает при одновременном воздействии на металл агрессивной среды и механических напряжений. В металле возникают трещины, приводящие к полному разрушению изделия.

Последние два вида коррозионного разрушения наиболее опасны для конструкций, несущих механические нагрузки (мосты, тросы, рессоры, оси, автоклавы, паровые котлы и т. д.).

При относительно равномерном типе коррозионного разрушения скорость коррозии может быть выражена весовым показателем коррозии (К), равным весу металла (в граммах), превращенного в продукты коррозии за единицу времени (час или сутки) с единицы его поверхности (м2 или дм2).

Иногда скорость коррозии выражают глубинным показателем коррозии (П), т.

е. средним проникновением коррозионного разрушения в металл (в миллиметрах) за единицу времени (1 год). Пересчет скорости коррозии от весового показателя (К) в глубинный (П) или обратно производится по формуле:

8, П = К, (53) где - плотность металла;

К – весовой показатель коррозии, г/м2.ч;

П – глубинный показатель коррозии, мм/год.

Скорости межкристаллитной коррозии, а также коррозионного растрескивания могут быть количественно оценены механическим показателем коррозии, например по потери прочности металла за определенное время.

Применяют также и другие приемы для количественной характеристики общей или местной коррозии (например, измерение возрастания электросопротивления образцов и некоторых др.).

Различают следующие типы электрохимической коррозии, имеющие наиболее важное практическое значение.

Коррозия в электролитах. В зависимости от характера среды различают кислотную, щелочную, солевую и морскую коррозию. По условиям воздействия жидкой среды на металл этот тип коррозии также характеризуется как коррозия при полном погружении, при неполном погружении, при переменном погружении.

Почвенная (грунтовая, подземная) коррозия – воздействие на металл грунта, который в коррозионном отношении должен рассматриваться как своеобразный дисперсно-пористый, иногда коллоидный электролит.

Характерной особенностью подземной электрохимической коррозии является большое различие в скорости доставки кислорода (основной деполяризатор) к поверхности подземных конструкций в разных почвах (в десятки тысяч раз).

Значительную роль при коррозии в почве играют образование и функционирование микрокоррозионных пар вследствие неравномерной аэрации отдельных участков, а также наличие в земле блуждающих токов.

Атмосферная коррозия – это коррозия в реальной земной атмосфере. Для нее характерны все типы коррозионного разрушения металлов (равномерная коррозия, питтинговая, межкристаллитная и др.). Если влажность воздуха ниже 70%, атмосферная коррозия развивается как низкотемпературное окисление и быстро затухает вследствие пассивации металла. При влажности выше 70% на металлах возникают адсорбционные полимолекулярные пленки воды, благоприятствующие развитию атмосферной коррозии по законам электрохимической кинетики. При образовании на металлах капельно-жидких пленок воды (осадки, конденсация водяных паров и т. п.) атмосферная коррозия подчиняется закономерностям электрохимической коррозии металлов в объемах электролитов.

Скорость атмосферной коррозии зависит от климатических условий и состава атмосферы и увеличивается с ростом загрязнения атмосферы промышленными газами, аэрозолями солей и кислот.

Одним из наиболее широко известных процессов является ржавление железа. В электрохимическом отношении железо представляет собой электроотрицательный элемент по сравнению с водородом, кислородом и другими составляющими атмосферы. Поэтому оно обладает свойствами анода по отношению к другим точкам катодного характера на поверхности металла.

Если вы внимательно осмотрите лопату, простоявшую некоторое время на открытом влажном воздухе с налипшей на лезвии грязью, то можно заметить, что под грязью на поверхности металла образовались углубления, а ржавчина появилась повсюду, куда мог проникнуть кислород (О2), т. е. на поверхности, которая лучше всего обеспечена притоком О2. Процесс коррозии очень наглядно иллюстрируется рисунком 7.

Рисунок 7 – Схема коррозии стали при контакте с водой (атмосферная коррозия) Наличие мест анодного и катодного характера на поверхности стали приводит к созданию на ней двух неодинаковых химических окружений. Они могут возникнуть вследствие наличия примесей или дефектов кристаллической решетки (по-видимому, обусловленных напряжениями внутри металла).

Сверхчистое железо, в котором количество подобных дефектов сведено к минимуму, намного меньше корродирует по сравнению с обычным железом (знаменитая колонна в Дели – высота 7 м, масса 6 т – изготовленная в 415 г. н.

э. не подверглась коррозии до настоящего времени).

Биокоррозия вызывается микро- и макроорганизмами, а также продуктами их жизнедеятельности, в частности промежуточными и конечными продуктами биохимических реакций (органические кислоты;

NH3, H2S и др.). В атмосферных условиях биокоррозию металлов, покрытых лаками, красками или контактирующих с пластмассами, резиной, кожей, текстилем, нефтепродуктами и т. д. вызывают плесневые грибки и бактерии, в подземных условиях – чаще всего сульфатвосстанавливающие бактерии, в морских – различные морские обитатели и бактерии. Для защиты от биокоррозии используют контактные и летучие фунгициды.

Защита от коррозии осуществляется следующими основными методами:

1) создание условий для образования на поверхности металла при взаимодействии с агрессивной средой защитных слоев (оксидов, солей), обеспечивающих пассивность металлов. Формирование таких слоев достигается легированием металла, введением в среду пассиваторов и ингибиторов коррозии или с помощью анодной электрохимической защиты.

Защитные слои могут образовываться также при адсорбции органических ингибиторов из среды;

2) нанесением лакокрасочных, эмалевых, пластмассовых и др. защитных покрытий на поверхность металлических изделий;

3) понижением содержания в среде веществ, вызывающих или ускоряющих коррозию, путем специальной очистки или введением добавок, реагирующих со стимуляторами коррозии;

4) электрохимической защитой;

5) гомогенизирующей термической обработкой металлов и сплавов с целью получения возможно более однородной структуры;

6) рациональным конструированием, исключающим наличие или сокращающим число и размеры особо опасных с точки зрения коррозии зон в изделиях и конструкциях (щелей, сварных швов, застойных участков, контактов разнородных металлов и др.) или обеспечивающим усиленную защиту таких зон;

7) повышением термодинамической стабильности системы металл-среда, например, использованием благородных и полублагородных металлов, подбором равновесного состава газовых атмосфер, в которых производится обработка металлов и т. д.

Часто используются комбинированные методы защиты.

Электрохимическая защита металлов от коррозии в электролитах, основана на их электродной поляризации. Последнюю можно создать от внешнего источника постоянного тока или соединением с другим металлом (протектором). При катодной защите электродный потенциал металла сдвигают в отрицательную сторону его стационарного значения. В результате создается эквипотенциальная поверхность, на всех участках которой протекают только катодные процессы (например выделение Н2) а анодные процессы, обусловливающие коррозию, переносятся на вспомогательные электроды.

Однако, если сдвиг потенциала в отрицательную сторону превысит некоторое значение, возможна т. н. перезащита – интенсивное выделение и подщелачивание поверхностного слоя электролита, что приводит к разрушению некоторых металлов. Катодная защита предотвращает морскую и почвенную коррозию металлических сооружений. Полное подавление коррозии большинства металлов достигается при защитном сдвиге потенциала, равном 300 мВ. По экономическим соображениям на практике реализуют сдвиг потенциала в 50-200 мВ и обеспечивают степень защиты 80-90%.

Катодная защита часто применяется к подземным трубопроводам и емкостям. Принцип действия такой защиты применительно к подземному трубопроводу иллюстрируется на рисунке 8.

Поверхность земли Гравий _ Mg-анод зарытый в e песок и гравий Железный или h стальной трубопровод Mg2+ (катод) Рисунок 8 – Схема катодной защиты от коррозии На некотором расстоянии от трубопровода в землю зарывают идущий параллельно ему магниевый анод. Этот метод настолько эффективен, что стальной трубопровод, проложенный по дну океана, может долгие годы сохраняться от разрушительного действия коррозии. Таким способом защищен, например, проложенный на несколько километров по дну океана стальной трубопровод диаметром около 50 см, с помощью которого в океан сбрасываются сточные воды г. Лос-Анджелеса. После нескольких лет службы трубопровод оказался совершенно не корродированным, и можно надеяться, что он прослужит еще десятки лет. Электрический ток, поставляемый протектором (береговой станцией), обеспечивает трубопроводу продолжительную катодную защиту.

При анодной защите электродный потенциал металла сдвигают в положительную сторону до образования на его поверхности пассивирующей пленки. Анодная защита предотвращает коррозию химической аппаратуры в растворах кислот, щелочей и солей. Например, в Н2SO4 пассивное состояние некоторых нержавеющих сталей обеспечивается при потенциале от +300 до +1200 мВ, титана – от +500 до +1000 мВ.

18 Элементы органической химии Общая характеристика органических соединений.

Отличительные особенности органических соединений.

Высокомолекулярные соединения.

Полимеризация и поликонденсация.

Примеры и олигомеры.

Соединения углерода (кроме наиболее простых) получили название органических.

Органические соединения очень многочисленны (их число превышает миллионов) и разнообразны. Разнообразие их в значительной мере обусловлено способностью атомов углерода образовывать ковалентные связи друг с другом.

Вследствие высокой прочности связей С-С образуются цепи, состоящие из большого числа углеродных атомов. Цепи могут быть как открытыми, так и замкнутыми (циклы). Циклические делятся на две группы: карбоциклические соединения (циклы состоят из атомов С) и гетероциклические (кроме атомов С, в циклы входят и другие атомы). Карбоциклические соединения в свою очередь включают два ряда: ациклический и ароматический. Ароматический ряд объединяет ароматические углеводороды – бензол, нафталин и т. д. и их производные.

Существование гомологических рядов, у которых каждый последующий член отличается от предыдущего на определенную группу атомов, можно также отнести к особенностям органических соединений. Гомологи имеют сходные свойства. В каждом ряду органические соединения в зависимости от состава и строения делятся на классы (углеводороды, галогенопроизводные, спирты, эфиры, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты, амины, нитросоединения, сульфокислоты, металлорганические соединения).

Разнообразие органических соединений также обусловлено явлением изометрии, которое заключается в существовании веществ одинаковых по составу и молярной массе, но различных по структуре и пространственному расположению атомов и вследствие этого по свойствам.

Органические соединения способны к сложным и многообразным превращениям. Однако скорость химического взаимодействия их при обычных условиях относительно невысокая. Это обусловлено прочностью ковалентной связи С-С и относительно малой разностью энергии связи углерода с различными атомами. Ковалентная связь между атомами А и В может быть разорвана путем деления электронной пары между атомами А и В и образования свободных радикалов (гомолитическое расцепление) или передачи обобщенной пары электронов одному из атомов, при которой атом А лишается электрона и приобретает положительный заряд, а атом В захватывает оба общих электрона и приобретает отрицательный заряд (гетеролитическое расщепление). Изучая экспериментально условия, благоприятствующие реакции, можно установить ее механизм (свободнорадикальный или ионный).

Свободнорадикальные реакции:

а) катализируются светом, высокой температурой или разложением веществ, образующих другие свободные радикалы;

б) тормозятся веществами, легкореагирующими со свободными радикалами (гидрохинон, дифениламин и др.);

в) проходят в неполярных растворителях, или паровой фазе;

г) часто являются автокаталитическими и имеют индукционный период перед началом реакции;

д) в кинетическом отношении часто являются цепными.

Ионные реакции:

а) катализируются кислотами и основаниями и не подвержены влиянию света или свободных радикалов;

б) не подвержены влиянию акцепторов свободных радикалов;

в) на ход реакции оказывает влияние природа растворителя;

г) редко происходят в паровой фазе;

д) кинетически чаще всего являются реакциями первого или второго порядка.

Вследствие неионогенности валентных связей подавляющее большинство соединений углерода практически не подвергаются электролитической диссоциации. Поэтому химическое взаимодействие между нейтральными молекулами связано с частичным их расщеплением, происходит оно несравненно медленнее. Время необходимое для завершения реакции между органическими соединениями измеряется не секундами или минутами, а часами;

реакция протекает при повышенных температурах и обычно не доходит до конца.

Простейшими органическими соединениями являются углеводороды.

Кроме простых связей С-Н и С-С, в их молекулах могут содержаться двойная связь С=С и тройная связь СС.

Химические свойства углеводородов, не имеющих кратных связей, в общем приблизительно повторяют свойства метана. Введение в молекулу кратной связи обычно сообщает ей склонность к реакциям присоединения.

Например, простейшие непредельные углеводороды – этилен (Н2С=СН2) и ацетилен (Н-СС-Н) – легко присоединяют галоиды, образуя галоидопроизводные. Прочность связи углерода с галоидами уменьшается по ряду F-Cl-Br-I, а химическая активность галоидных алкилов потому же ряду возрастает. Наиболее характерны для них реакции обмена галоида на различные радикалы (-NH2, OH- и др.), в связи с чем галоидными алкилами широко пользуются при синтезах.

При взаимодействии галоидных алкилов с аммиаком по схеме:

RГ + NH3 = НГ + RNH образуются амины ( RNH2 ), являющиеся органическими производными аммиака.

При действии на галоидные алкилы воды постепенно идет их гидролиз:

RГ + НОH = ROH + НГ Прибавление щелочи сильно ускоряет эту реакцию и смещает ее равновесия вправо. В результате образуются спирты (ROH), которые можно рассматривать как продукты замещения на алкильные радикалы одного из водородов воды. Введение гидроксильной группы сообщает органической молекуле характер амфотерного соединения 2ROH + 2Na = 2RONa + H Наличие в молекуле спирта гидроксильной группы (-ОН) обуславливает заметное уменьшение прочности соседних связей С-Н. Ввиду этого спирты окисляются гораздо легче соответствующих углеводородов. Окисление идет по схеме:

СН3СН2ОН + О (из окислителя) = Н2О + СН3СНО Соединения, характеризующиеся наличием в молекуле радикала – СНО называются альдегидами.

Получающиеся при окислении альдегидов продукты содержат карбоксильную группу (-СООН) и называются органическими кислотами (общая формула RCOOH). Например, окисление уксусного альдегида ведет к образованию уксусной кислоты:

(О) СН3СНОСН3СООН При взаимодействии кислот со спиртами медленно протекает обратимая реакция этерификации, формально аналогичная нейтрализации:

RCOOH + HOR' H2O + RCOOR' К классу сложных эфиров относятся широко применяемые в технике органические растворители, пахучие вещества и др., а также жиры, входящие в состав почти всех живых организмов и служащие одним из основных продуктов питания человека.

Кипячение с раствором NaOH ведет к быстрому омылению сложного эфира по схеме:

' ' RCOOR + NaOH R OH + RCOONa.

В частности, так получают из природных жировых веществ мыло, представляющее собой смесь натриевых (реже калиевых) солей органических кислот, входящих в состав жира.

Наряду с жирами в состав животных и растительных организмов входят вещества, относящиеся к классам углеводов и белков.

Молекулы углеводов наряду с несколькими группами ОН содержат обычную группу СНО. Для углеводов одновременно характерны свойства и спиртов, и альдегидов. Само название этого класса веществ, к числу которых относятся, в частности, такие важные продукты питания, как обыкновенный сахар (С12Н22О11 ) и крахмал (С6Н10О5 )х, связано с тем, что их водород и кислород находятся обычно в таком же соотношении, как в воде (т. е. атомов водорода вдвое больше, чем кислорода). Поэтому состав громадного большинства углеводов может быть выражен в виде nC + mH2O (т. е. как бы в виде соединения угля с водой).

Крахмал (в виде муки, картофеля и т. п.) является одним из основных продуктов питания человека, а клетчатка дает ему исходные материалы для одежды (хлопок и т. д.), топлива (древесина) и удовлетворения культурных запросов (бумага), не считая ряда других продуктов, получающихся при переработке различных растительных волокон и древесины.

Наиболее важными для жизни органическими соединениями являются белковые вещества, основную роль при образовании которых играют аминокислоты.

Теория химического строения А.М. Бутлерова утверждает, что для вещества заданного состава может существовать столько изомеров, сколько различных структурных формул для него можно теоретически построить.

Выводы теории строения вполне подтверждаются опытом. Число изомеров возрастает с увеличением числа атомов в молекуле. Например, для углеводорода состава С7Н16 возможны 9, для С10Н22 - 75, для С12Н26 - 355, для С20Н42 - более 366 тысяч, а для С40Н82 - более 62 триллионов изомеров. Простая формула дает представление лишь о более или менее многочисленной группе веществ, сходных по составу, но отличающихся друг от друга по свойствам.

Структурная формула, указывая расположение в молекуле отдельных связей между атомами, позволяет делать важные выводы о свойствах соединения и является как бы стенографической записью его химической характеристики.

Одним из важнейших положений теории химического строения является учение о взаимном влиянии атомов, сущность которого заключается в том, что свойства каждого входящего в состав химического соединения атома зависит не только от его собственной природы, но и от природы других атомов, образующих соединение. При этом влияние оказывают не только атомы, непосредственно связанные с данным, но и с ним непосредственно не связанные. Хорошим примером четко выраженного влияния непосредственно не связанных атомов может служить изменение констант диссоциации по ряду кислот:

СН3СООН(2 10-5) - СН2СlCOOH(110-3) - CHCl2COOH(6 10-2 ) - CCl3COOH(2 10-1).

Как видно из приведенных данных, замещение водорода на хлор в метильном радикале уксусной кислоты сопровождается быстрым ростом кислотности карбоксильного водорода.

Высокомолекулярные соединения характеризуются молярной массой от нескольких тысяч до многих миллионов. Большинство высокомолекулярных соединений – полимеры, молекулы которых (макромолекулы) состоят из большого числа повторяющихся группировок, или мономерных звеньев, соединенных между собой химическими связями.

По происхождению полимеры делят на природные или биополимеры (например, белки, полисахариды) и синтетические, получаемые полимеризацией или поликонденсацией.

Важнейшие характеристики полимеров – молярная масса, молекулярно массовое распределение, гибкость макромолекулы, ее стереохимическое строение, степень разветвленности. Основные химические реакции полимеров:

соединение макромолекул поперечными химическими связями, происходящее, например при вулканизации резины или отверждении смол;

распад макромолекул не более короткие фрагменты (деструкция полимеров);

взаимодействие боковых функциональных групп с низкомолекулярными веществами, не затрагивающие основную цепь;

взаимодействие функциональных групп одной макромолекулы между собой, например, внутримолекулярная циклизация.

Олигомеры – члены гомологических рядов, занимающие по значению молярной массы область между мономерами и высокомолекулярными соединениями. Олигомеры получают главным образом полимеризацией и поликонденсацией, протекающих в условиях ограничения роста цепи (эти процессы называют олигомеризацией). При полимеризации молярную массу регулируют изменением концентрации инициатора или катализатора, при низких глубинах превращения, введением многофункциональных реагентов.

К олигомерам относятся многие синтетические термореактивные смолы (алкидные, фенолоформальдегидные, эпоксидные и др.), жидкие каучуки, синтетические моторные топлива, смазочные масла и др.

Полимеризация – синтез полимера путем последовательного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера) к активному центру, находящемуся на конце растущей цепи. Она протекает по схеме:

А + М АМ АМ + М АМ2...АМn + М АМn+ В полимеризацию вступают соединения, содержащие кратные связи СС, С=С, С=0, СN и др., либо способные раскрываться циклические группировки (окиси олефинов, лактамы и др.). По числу участвующих в реакции мономеров различают гомополимеризацию (один мономер) и сополимеризацию (два и более). В зависимости от природы активного центра (А) выделяют радикальную полимеризацию (А – свободный радикал) и ионную полимеризацию (ион, ионная пара или поляризованная молекула).

Полимеризация – цепная реакция, при которой развитие кинетической цепи сопровождается ростом материальной цепи макромолекулы. Включает следующие кинетические связанные стадии:

1) инициирование – превращение небольшой доли мономера в активные центры в результате взаимодействия с инициаторами или катализаторами либо под действием ионизирующего излучения, электрического тока или света;

2) рост цепи – присоединение молекул мономера к активному центру;

3) обрыв цепи – дезактивация активного центра при взаимодействии с другим активным центром, другим веществом;

4) передача цепи – переход активного центра на какую-либо другую частицу, например, мономер, полимер, растворитель.

Первые две стадии осуществляются всегда, тогда как обрыв и передача цепи в ряде случаев могут отсутствовать.

Поликонденсация – синтез полимера, основанный обычно на реакциях замещения взаимодействующих между собой мономеров и (или) олигомеров и сопровождающийся выделением низкомолекулярного продукта (воды, спирта, галогеноводорода, водорода и др.). В поликонденсацию вступают соединения, содержащие функциональные группы. Поликонденсация бифункциональных мономеров называется линейной. Поликонденсация мономеров с числом функциональных групп не менее трех - трехмерной (образуются соответственно линейные и сетчатые полимеры).

Поликонденсация – ступенчатый процесс, при котором мономеры исчерпываются на сравнительно ранней стадии реакции, а высокомолекулярный полимер образуется обычно при глубине превращения функциональных групп, близкой к 100%. Характеризуется наличием обратной и обменной реакций (гидролиз, ацидолиз, аминолиз, алкоголиз и др.). Если вклад этих реакций велик, то поликонденсация называется равновесной (обратимой), в противном случае – неравновесной (необратимой).

Методом поликонденсации получают полиэфиры (например, полиэтилентерефталат), полиамиды, полиуретаны, полиакрилаты, феноло- и мочевино-формальдегидные смолы и др. Поликонденсация лежит в основе биосинтеза белков, целлюлозы, нуклеиновых кислот и др.

19 Химия и экология Экологические проблемы общества.

Кислотные дожди.

«Парниковый» эффект.

Производственные и бытовые отходы.

Защита воздушного бассейна от загрязнения.

Охрана водного бассейна.

Роль химии в решении экологических проблем.

Человечество привыкло веками брать от природы все, что считает нужным, сдабривая окружающую среду всевозможными отходами от переработки природных ресурсов. В окружающую среду попадает большое число вредных веществ (тяжелые металлы и неметаллы II,V и VII групп таблицы Д.И. Менделеева, полициклические ароматические углеводороды, пестициды и др.).

Для обеспечения потребностей одного человека ежегодно извлекается из Земли 20-30 т минерального сырья, каждый год на планете появляется не менее 100 млрд. т производственных отходов.

Реки и моря загрязняются токсическими металлами, нефтепродуктами, поверхностно-активными веществами и т. д. Расход чистой воды на Земле составляет около 40 % речных стоков. Если сохранится существующая тенденция загрязнения водных бассейнов, то к 2010 г. все мировые ресурсы пресных вод могут оказаться исчерпанными.

В последние годы уничтожение лесов (вырубки, пожары) достигло катастрофических размеров, чреватых очень опасными подвижками в биосфере. Леса – это каркас всей биосферы, без которого невозможна жизнь на Земле. Антропогенные выбросы в атмосферу вызвали крупные экологические последствия планетарного масштаба (озоновые дыры, «парниковый» эффект, кислотные дожди).

Сегодня в биосфере доминирующую роль играет человек. Его трудом выведены новые сорта растений и породы животных, создаются каналы и новые моря, перемещаются огромные массы ископаемых пород, синтезируются новые материалы и химические элементы. Преобразующая деятельность человека распространяется на дно океана и космическое пространство. Все это порождает сложные проблемы во взаимоотношениях человека с природой.

Человек – часть природы, поэтому и производительную деятельность человека надо рассматривать в рамках природы и ее возможностей. В.И.

Вернадский полагал, что в будущем средой обитания человека станет так называемая ноосфера (ноо – по-гречески разум), где разумно и рационально организованные производство и потребление станут основной гармонии между человеком и природой.

При сжигании органического топлива в котельных, промышленных печах и двигателях внутреннего сгорания в атмосферу поступают оксиды углерода, серы, азота, углеводороды, летучие химические реагенты и продукты. В атмосфере образуются H2SO3 и H2SO4 при взаимодействии оксидов серы с водой:

SO2+H2O= H2SO SO3+H2O= H2SO и HNO3 в результате реакции NO2 с водой:

3NO2+H2O=2HNO3+NO.

Кислоты в виде мелких капель (0,1-1,0 мкм) переносятся на сотни километров и выпадают в виде кислотных дождей (рН<5,6, иногда до рН4).

Попадая в почву, вода нейтрализуется, растворяя соединения токсичных тяжелых металлов, а при недостаточной обменной емкости почвы подкисляет ее, что снимает урожай и вредит лесам.

Происходит заметное подкисление вод озер и прудов, которые становятся мертвыми.

Диоксид углерода (СО2) прозрачен для солнечного света, но не пропускает в атмосферу инфракрасное излучение Земли, т. е. ведет себя подобно полиэтиленовой пленке в парнике. Ожидается, что к 2050 г.

Pages:     | 1 || 3 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.